葉定儒、張家銘/工研院材化所
前言
第 56回日本電池討論會在名古屋舉行為期三天，橫跨各種電池及各種材料，包含鋰電池、燃料電池、鋰空氣電池、鋰硫電池、正負極材料、電解質等。鋰電池電動車運輸工具一直圍繞著安全性問題，主要是因為液態電解液具有高的燃燒性及漏液疑慮，許多學者針對此問題提出許多解決方案，其中包含固態電解質開發以及 5V高電壓電解液。本會議擷取這三項重點領域作有系統的完整整理，包含目前發展趨勢、新穎技術、技術瓶頸、未來發展契機等，精采內容介紹如下。
5V電解液(超高濃度電解質)
針對下世代快充電及高電壓鋰電池需求，發展穩定且具有功能型的電解液刻不容緩，其中高濃度鋰鹽電解液（>3M）是其中一種選項。在高濃度下，陰離子（PF6-）容易與溶劑分子、Li+配為形成流動性的網狀高分子，能抑制危險的針狀鋰析出。由於高鋰鹽濃度下，在正負極表面具有高濃度Li+，充放電時Li+能快速反應嵌入嵌出，提高充放電速率，即便是高濃度使得電解液密度、黏度增加，導電度下降，仍不影響倍率放電表現，如圖一所示。
高濃度鋰鹽使得正負極與電解液接觸面的鋰離子濃度提高，如圖二所示，有助於充放電時鋰離子的嵌進嵌出，增加大電流充放電能力，打破了舊有習知技術（1M），電解液濃度左右充放電速度。
圖二、天然石墨負極表面濃度示意圖
並非所有鋰鹽皆適合製備高濃度電解液，以圖三為例，比較 LiPF6 及 LBF4 不同濃度對其黏度及過電壓影響。高濃度電解液對於LiPF6 較不適合，因為濃度提高到 4.2M 時電池極化明顯，增加電池阻抗；反觀 LiBF4 濃度到 7.4M 時極化並不明顯，較適合製備高濃度電解液。
圖三、不同鋰鹽濃度對黏度及過電壓之影響
一般而言，負極固態電解質層（SEI）成膜與否直接影響Li+嵌進嵌出可逆性，因此高濃度 4.2M LiTFSA 溶於 Acetonitrile（AN）對於負極表面成分是否因充放電前後而有所不同，結果如圖四所示，充放電前主成分為C元素，來自於石墨及黏著劑(PVdF)及少量的 F元素，而 S、N 來自於鋰鹽及溶劑，經過一次充放電後，表面碳元素減少而其它元素 O、F、S、N 明顯增加。此結果表示在高濃度電解液下，負極表面仍會覆蓋一層 SEI，主要來自於鋰鹽的 TFSA- 分解所產生。
圖四、石墨負極表面元素分析(XPS) a.全譜圖(before充放電前; after充放電後) b.各元素比例
利用拉曼光譜可以幫助解析高濃度下鋰鹽與溶劑分散情形，如圖五所示。圖(a)為-CN官能基（Acetonitrile）特徵吸收峰（2258 cm-1），隨著鋰鹽濃度增加，溶劑 AN 會與 Li+ 作用配位形成溶劑化鋰（Solvent-ion），使得原先自由離子（Free）轉變成具有作用力的離子（Solvating），當濃度到-----以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。