許瑞允、童永樑 /工研院綠能所
鈣鈦礦太陽電池是目前光電轉換效率提升最快的太陽電池技術。其轉換效率在短短的10年內提升了6倍可達到25%，相當接近矽晶太陽電池之效率紀錄。雖然其效率進展相當快速，但鈣鈦礦太陽電池在光、濕、熱環境下的穩定性，則是其能否順利進入產業應用最大的關鍵及考驗。本文主要介紹鈣鈦礦太陽電池暴露於濕氣、溫度、照光、氧氣和偏壓下之降解機制，以及各種提高鈣鈦礦太陽電池穩定性的策略及方法。最後將介紹國際團隊在鈣鈦礦太陽電池穩定性之相關進展。
【內文精選】
鈣鈦礦太陽電池的介紹及發展進程
應用於鈣鈦礦太陽電池(Perovskite Solar Cell; PSC)中作為吸光層的有機金屬鹵化物鈣鈦礦材料，屬於三維的ABX3八面體結構，A為具有+1電荷的有機或無機陽離子，通常為銫(Cs)、FA (Formamidinium)或MA (Methylammonium)，B為具有+2電荷的金屬陽離子（Sn、Pb或Ge），而X則為帶一個-1電荷的鹵化物陰離子（Cl、Br或I），如圖一。
日本Miyasaka團隊首度將鈣鈦礦材料作為染料敏化太陽電池的染料使用，其轉換效率為3.81%，這開啟了鈣鈦礦材料在太陽電池領域的應用。但由於鈣鈦礦易溶於碘的電解液中，因而元件效率很快就失效。2012年底，Grätzel團隊利用固態電洞傳輸材料(Spiro-OMeTAD)取代了傳統的液態電解質並使用CH3NH3PbI3(MAPbI3)鈣鈦礦材料作為光吸收層，大幅提高光電轉化效率達9.7%，其結構屬於傳統中孔型鈣鈦礦太陽電池(Meso-porous PSC)。之後，Snaith團隊提出了利用Al2O3取代中孔TiO2作為電子傳輸層(ETL)的平面薄膜型鈣鈦礦太陽電池結構（圖二(b)），效率可達12.3%。隨著有機太陽電池相關研究團隊的投入，開始將原本應用於有機太陽電池的電洞及電子傳輸材料應用於鈣鈦礦太陽電池上，例如PEDOT:PSS及PCBM等，這也開啟了反式p-i-n平面型鈣鈦礦太陽電池(Planar PSC)的出現。2014年，效率提升到認證的17.9%，然後是20.1%，到2020年的25.3%，這已經接近矽晶太陽電池26.7%的效率。
鈣鈦礦太陽電池劣化及降解機制的探討
造成鈣鈦礦太陽電池元件的劣化主要可以分成三個部分：①鈣鈦礦吸收層的降解；②有機電洞傳輸層的擴散及劣化；③金屬電極的擴散與反應。其中又以鈣鈦礦吸收層的降解為最關鍵的部分。鈣鈦礦吸收層容易受到濕度、溫度、電場、氧氣及UV光照的影響，導致其分子的降解（圖三）。在本章節我們將介紹在這些因素作用下的相關降解機制。
圖三、造成鈣鈦礦太陽電池元件降解的主要因素
1. 鈣鈦礦吸收層的降解
(2) 溫度的影響
常見的MAPbI3鈣鈦礦材料對溫度非常敏感，隨著溫度的變化，鈣鈦礦的相會從低溫(T < -110.94˚C)的扭曲斜方晶態(Distorted Orthorhombic State)連續相變化到中溫(-110.94~54.25˚C)的四方晶相(Tetragonal Phase)，然後是更高溫度(>54.25˚C)的理想立方相(Cubic Phase)。隨著溫度再進一步升高，鈣鈦礦會分解為揮發性的CH3NH2和HI化合物。Coning et al.等研究指出，CH3NH3PbI3的相變發生在85˚C且在氧氣及濕度(RH~50%)的環境下會加速其降解。其溫度所引起的降解反應如式(6)。
鈣鈦礦太陽電池穩定性的進展
造成鈣鈦礦太陽電池元件劣化的原因主要有：①鈣鈦礦吸收層降解；②有機電洞傳輸層的劣化；③金屬電極的擴散與鹵素原子的反應。為改善上述的問題、提高鈣鈦礦太陽電池元件的穩定性，研究人員做了許多相關的努力，將在下列做介紹。
1. 鈣鈦礦吸收層的優化
(2) 2D/3D混合鈣鈦礦吸收層
在ABX3鈣鈦礦中A的有機陽離子位置上，若以更大的有機陽離子加以取代，將會使3D鈣鈦礦撐開而轉變形成2D鈣鈦礦結構，其通式為A2MAn-1MX3n+1（n為整數）。由於大陽離子的2D結構具有疏水性和鈣鈦礦層的二維方向性，使2D鈣鈦礦以其優異的濕度穩定性而著稱。但也由於其具有較寬的能隙和橫向電荷傳輸方向，使得用全2D鈣鈦礦來製作太陽電池元件的光電轉換性能明顯較差。為了兼具效率及高濕度下的元件穩定性，有研究團隊採用將2D鈣鈦礦摻入3D鈣鈦礦結構中，目前主要有下列三種不同的2D/3D混合鈣鈦礦方式：①直接將2D結構與3D結構做混合（圖九(a)），Quan等人將2D的PEAI (Phenethylammonium Iodide)材料結合於3D鈣鈦礦中作為覆蓋層使用；②2D鈣鈦礦塗佈在介孔TiO2上面，減少界面的電子復合（圖九(b)）；③利用2D鈣鈦礦鈍化3D鈣鈦礦的晶界（圖九(c)）…以上為部分節錄資料，完整內容請點選下方檔案下載。
圖九、不同2D鈣鈦礦摻入3D鈣鈦礦結構的方式
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