奈米結構熱電材料之發展回顧：材料世界網

熱電材料發展概述
圖一為1950 年代以來的幾種典型熱電材料之性能及其進展。在1990 年以前，熱電材料的研究主要是基於A. F. Ioffe等人提出的窄帶半導體熱電理論，因此材料系統集中在Bi₂Te₃ 、PbTe 、SiGe 合金等，主要以微量雜質摻雜、合金化及微米尺度的複合結構等方式來提高材料熱電性能，但實際上熱電優值的提升速度十分緩慢， ZT值一直難以突破1.0 的瓶頸。到了1990 年代後期， Slack等人提出了「Phonon-Glass and Electronic Crystal」(PGEC)的理論晶體模型，意即此種材料之電性如同晶體，而聲子行為如同玻璃相。在此理論模型下，如Skutterudite 及Clathrate 等具有籠型結構特徵的新材料系統持續受到重視；此外，Dresselhaus亦提出低尺度及奈米化結構提高材料熱電特性的概念，因此在1990 年代開始有許多具有高ZT 值之奈米線、超晶格奈米線、超晶格薄膜、奈米晶及奈米複合塊材的學術研究報導，其ZT 值已超過了長期瓶頸1.0 的數值，有些甚至宣稱達到2.0 以上。

低尺度奈米結構熱電材料
1993 年，美國麻省理工機械系教授Hicks 與Dresselhaus 等人利用理論計算碲化鉍熱電材料，提出「量子井」(Quantum-Well)之理論，認為當材料尺寸奈米化，可使費米能階(Fermi Level)附近的電子能態密度提高，達到提升材料Seebeck 係數的目的，如圖二所示；且由於奈米尺度的晶體缺陷提高聲子的散射機率，以降低材料熱傳導率，因此隨著材料尺度的減少，其對應的ZT 值有機會大幅提升，甚至可以達到10 以上，如圖三所示。

在二維的薄膜材料方面，由於受到材料型態的影響，熱電性能通常有較明顯的異向性。沿著薄膜的平面方向，由於電子受到界面的限制，電子能態密度有較大幅度的增加，而聲子亦受到界面散射的影響，降低晶格熱傳導率，因此通常在水平面方向有較佳的熱電性質。目前已有許多的研究針對Bi/Sb 、Bi₂Te₃/ Sb₂Te₃ 、PbTe/PbSe 及Si/Ge等材料系統進行薄膜化的研究，在熱電優值方面也獲得相當大的突破。

圖四、Bi₂Te₃/Sb₂Te₃超晶格薄膜ZT值達到2.4

奈米晶塊狀熱電材料
由於塊狀材料的結構複雜度遠高於奈米線及奈米薄膜，因此在理論分析上更為困難。研發奈米結構塊狀材料的主要原因在於降低晶格熱傳導率，但不可忽視的是，複雜的奈米結構與高密度的界面，同時也會影響並降低材料的導電率。因此， Goldsmid等人初期並不看好熱電材料結構奈米化的研究方向，認為奈米結構對於降低熱傳導率的貢獻，不足以彌補導電率降低的負面效果，因此早期熱電材料多半為單晶或大尺寸晶粒，例如區域熔融法(Zone Melting Process)製備的Bi₂Te₃系列材料等，以確保材料電子傳輸性能。

PbTe 系列奈米複合熱電材料
所謂的奈米複合材料，其與奈米晶塊材不同的部分在於，奈米複材除了具有奈米晶粒結構的基地外，還具有奈米尺度的散佈第二相；這些第二相可由基地經熱處理製程而自然析出，或是由另行添加所造成。奈米第二相通常可為獨立分散或形成連續分布，如圖七所示。一般而言，如圖七(a)所示，微米級晶粒的基地使材料具備快速導電通道，維持材料導電率；而分散的奈米第二相與奈米晶界則能有效散射聲子，降低晶格熱傳導率；同時奈米析出相與基地相在基本物性上的差異，如能理想搭配，可使界面區域接近費米能階的電子能態密度提高，進而增進Seebeck 係數。

圖七、奈米複合材料微結構示意圖

CoSb3 系列奈米複合熱電材料
2004 年Shi 等人使用機械混合的方式，在CoSb₃ 加入C₆₀粒子，證明複合材料晶格熱傳導大幅下降；此外，利用類似機械混合製程方式研究CoSb₃/NiSb 、CoSb₃/FeSb₂、CoSb₃/ZrO₂、CeFe₃CoSb₁₂/MoO₂等各種不同材料系統，但由於機械混合方式很難將奈米粒子均勻分散，因此固結後的塊材不易具有較佳的熱電特性。為了改善奈米顆粒在基地中的分布情況，近年來開始有研究以液相複合技術，在Ba_0.22Co₄Sb₁₂ 的粉末懸浮液中，利用水解方式加入TiO₂奈米顆粒，再利用火花電漿燒結(SPS)固結成為Ba_0.22Co₄Sb₁₂/ TiO₂奈米複合材料。由圖十的微結構分析結果顯示， TiO₂奈米第二相尺寸約為15~30 nm ，主要分布區域為晶界附近，但有少部分的奈米顆粒位於晶粒內部，推測應是在SPS 燒結製程中，因晶粒成長過程將奈米粒子包覆進去……以上內容為重點摘錄，如欲詳全文請見原文