鎂合金比重1.74Mg/m3 ，為實用金屬材料中最輕。添加鋁及鋅等合金化可改善其強度與耐蝕性，已應用在輕量化需求之航空機或F1賽車。然而，近年來由於環保觀點，為了改善汽車等運輸器具之耗油率及符合車體輕量化之強烈訴求，使一般商用汽車也開始使用鎂合金。此外，要求輕量化及剛性之攜帶儀器，如筆電、手機、數位相機等電子設備外殼也有許多應用例。而且，鎂之資源豐富，對人體無害及優異之回收性等優點，使其需求急速擴大。
然而，輕量化材料之鎂合金受到矚目的同時，也顯現其最卑微的氧化電位，活性高、耐蝕性差之缺點，使其在維持成品之信賴性（可靠度）上，表面處理成為重要的課題。目前，防止鎂合金腐蝕的表面處理方法，工業上主要採用塗裝前之化成處理，但對易腐蝕之鎂合金而言是不夠的。雖然對於部分耐磨耗性或耐蝕性要求嚴苛的零件，採用陽極氧化處理，但實用之陽極氧化處理，其處理液大多含有鉻和錳等重金屬以及氟化物等有害物質。因此不含重金屬、有害物質之陽極氧化處理開發是迫不及待的。目前不含鉻之處理方法有Tagnite 、Magoxid-Coat Keronite 等，但是這些方法各有優劣點，因此尚無法廣泛應用。本文介紹有關鎂合金表面處理之最新動向，以及處理液中不含鉻等重金屬，氟化物等有害物質之新陽極氧化處理。
鎂合金之表面處理
目前，鎂合金之表面處理方法，工業上有化成處理及陽極氧化處理、電鍍、真空蒸鍍等，其中化成處理加塗裝佔了一大半，另外部分採用陽極氧化處理，其他處理方法之應用相當少。鎂合金表面處理有許多相關參考文獻可供參考。由Pourbaix 電位-pH 圖可知，鎂在pH10 以上之鹼性溶液中生成安定的氫氧化皮膜，可抑止溶解。但在酸性側則產生激烈的溶解反應，因此化成處理或陽極氧化處理中，其處理液為酸性時，處理液中常添加氟化物離子或鉻酸離子，使形成安定氟化鎂或鉻氧化物皮膜以防止鎂溶解。如此，鎂合金化成處理或陽極氧化處理，不僅含有害物質也使用氟化物或鉻酸。
以磷酸鹽為主之環保型陽極氧化處理特徵
1. 環保型陽極氧化處理(Anomag)
目前，鎂合金之陽極氧化處理主要有MX11(HAE法)、MX12(DOW17)、MX5等，為獲得安定皮膜，處理液使用Cr6+ 或氟化物等有害物質。本節介紹之Anomag 處理係1998 年紐西蘭國立研究所開發之技術，主要以磷酸化合物及氨鹽為主，不含有害物質之符合環保的陽極氧化處理法。另外， Dow17法及HAE 法，因皮膜內混有鉻或錳等重金屬，對鎂合金特徵之一的回收性也有不良影響。而Anomag 處理完全不使用重金屬，對回收性無不良影響，也是其最大優點。
圖一為Anomag 陽極氧化皮膜之表面及截面照片。呈現數μm的多孔質皮膜，而且小孔隨膜厚增加而擴大。一般鎂合金陽極氧化處理生成之皮膜，並非鎂之氧化物MgO ，而是Mg 與處理浴中物質之化學反應，生成複合且複雜構造之化合物。皮膜無導電性或缺乏導電性，因此隨著皮膜生成，電流降低。此時，電解持續必須提高電壓，當此電壓達某一值時皮膜產生絕緣破壞。此時隨著火花放電(Spark)產生氣體，皮膜形成如輕石般之多孔構造。
表一為各種處理後之AZ91D 壓鑄材，經鹽水噴霧試驗之耐蝕性評估結果。Anomag或Dow17 等陽極氧化處理，具有比化成處理10 倍以上之耐蝕性。此外， Anomag 的膜厚10μm與Dow17 膜厚20μm ，幾乎在相同時間發生腐蝕，可知Anomag 皮膜具有足夠之耐蝕性。而且，再評估經透明塗裝後皮膜之耐蝕性結果，發現超過2000 小時，並不發生腐蝕或Cross Cut 部有膨脹情形之優異耐蝕性。為了解Anomag 處理之耐蝕性比其他處理優異的原因，執行腐蝕形態觀察與陽極分極等電化學測試。Dow17 與Anomag 處理之表面，利用陶瓷刀片強制切割傷痕，使基板露出後，執行鹽水噴霧試驗（550小時）。圖三為其組成像，組成像中重元素呈現較亮對比。Dow17 處理皮膜，以傷痕為中心，其周邊呈現擴展之黑色部分，此部分為腐蝕所生成之氫氧化物。然而， Anomag處理之傷痕部位及其周邊並未發現對比之變化，此結果顯示，即使強制去除皮膜之傷痕部位，亦可充分抑止母材之腐蝕。
表一、各種處理皮膜之鹽水噴霧試驗之耐蝕性
圖一、Anomag皮膜之SEM像(左：表面、右：截面)；(a) 膜厚：5μm；(b) 膜厚：10μm；(c) 膜厚：20μm
圖三、各處理皮膜傷痕部之截面組成像（鹽水噴霧試驗：550 小時後）
以上可知， Anomag 皮膜具有高耐蝕性，如圖六所示目前應用在汽缸蓋或變速箱等傳輸機器相關零件為主，其他如釣具或遙控玩具等休閒相關及福祉機器相關零件均可適用，且其應用急速擴大中。此外，利用AZ91D 鎂合金之絕緣破壞所伴隨之火花陽極氧化處理，可以由處理條件之控制來改善機械性質。此火花可使試樣表面急速加熱，此加熱使表面附近過飽和鎂固溶體中析出微細之介金屬化合物(Al12Mg17)，而使硬度強度及伸長率獲得改善。特別關於疲勞特性M1L 規範記載HAE 法之疲勞特性降低，但在適切條件之Anomag 處理，表面附近之組織獲得改善，可改善耐疲勞特性。
2. 導電性陽極氧化處理
近來，以手機、筆電、數位相機等攜帶型電子儀具為主之鎂合金製外殼之應用急速增加。對於電子儀具外殼之表面處理，除耐蝕性或塗膜密著性外，因電磁波遮蔽性及內裝電子回路之帶電防止目的，必須要求導電性。目前因應此規格，開發出磷酸錳－鈣系及磷酸鈣系等低電阻化成處理。然而，由於皮膜導電性與耐蝕性呈現相反特性關係，提高導電性將降低防蝕性能。化成處理屬於電化學反應，即鎂的溶解（陽極反應）與相對應之陰極反應，形成組織不均一皮膜，因此導電性之偏差大。此外，電子儀具外殼製造方法以射出成形與壓鑄法為主流，因此縮孔與偏析之鑄造缺陷很多。而且材料表面存在許多Pinhole 與Lap等鑄造缺陷，此等缺陷降低表面處理性。如此對於存在許多缺陷之素材，由電化學反應之化成處理，缺陷部位易產生不良，而影響耐蝕性與導電性。
圖七為新開發之導電性陽極氧化皮膜之表面及截面SEM 照片，由於形成以MgO為主體之氧化皮膜，摻雜磷及鋁之複合氧化皮膜，因此皮膜本身呈現導電性。表面電阻值雖有不同等級，但大約呈現0.1~0.4Ω之低值，一般規格在0.6Ω 以下即充分滿足。此外，無化成處理之不均一性。而且，本處理並不使用鉻或錳等重金屬及氟化合物等有害物質，符合環保之良好處理方法。圖八為導電性陽極氧化皮膜之TEM 像（明視野像）及皮膜部分之擇區繞射圖形。皮膜擇區繞射圖形（圖八(b)）呈現之Halo Pattern ，顯示皮膜為玻璃狀，由XRD 測試也未見皮膜產生之繞射峰。由此，推測導電性除構成皮膜之化學組成外，也與皮膜結構有密切之關係。
圖七、導電性陽極氧化皮膜之SEM 像
圖八、導電性陽極氧化皮膜斷面之TEM觀察結果(a)截面明視野像；(b)皮膜部分之擇區繞射圖形
3. 導電性陽極氧化皮膜之電鍍
最近，賦予鎂合金表面之金屬色調，即所謂“電鍍”之需求愈來愈高。目前，電鍍法或真空蒸鍍法，一般先在塗裝皮膜上吸附Pd 觸媒後，再施行無電解電鍍等，但均未達實用化。其主要原因係易發生加凡尼腐蝕，以及電解過程中析出之皮膜覆蓋鎂基材，反而促使腐蝕的進行。鎂合金之電鍍法，其中之一為鋁合金相關，即Zincates 處理（鋅置換處理）後電鍍，另外之一為鎂合金直接電鍍之方法。前者代表方法為「Dow 法」，後者則為「坂田法」。兩者均需要複數之前處理，而且，處理液中使用鉻酸鹽、氟化物、氰化物等有害物質，此外電鍍皮膜之密著性或耐蝕性也有問題。前面章節介紹之導電性陽極氧化皮膜可通電，作為電鍍之基地可以直接電鍍，簡易的製程可獲得耐蝕性與密著性均優的皮膜。（詳細內文請參照原文）
此外，電解初期在電極表面形成之氧氣，可除去表面雜質或脫膜劑之清潔作用，抑制電鍍後之膨脹。本節介紹與以往完全不同，具有導電性之陽極氧化皮膜之電鍍前處理製程，不使用六價鉻等有害物質及複雜之前處理，為簡便且符合環保，同時耐蝕性及密著性優異之方法，目前已朝實用化進展。
本文介紹有關鎂合金表面處理之最新動向，以及以磷酸鹽為主之新陽極氧化處理與應用例。鎂合金在以攜帶用電子儀具外殼為主之應用需求逐漸增加。而且運輸機器領域上，期待作為輕量化材料，預期其應用也將大幅增加。然而，使用易腐蝕之鎂合金，考慮防蝕性之表面處理技術是不可或缺的。本文敘述之陽極氧化處理，具有以往未曾有之耐蝕性與皮膜導電性，而且不使用鉻等重金屬或氟化物等有害物質，充分滿足環保規範，可確信今後將成為擴大鎂合金需求之重大技術。
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作者：國立東華大學 /王建義 、岡山縣工業技術中心/日野 實
★本文節錄自「工業材料雜誌261期」，更多資料請見：https://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=7180