微電極技術在單一顆鋰電池材料電化學性質之分析檢測

 

刊登日期:2007/12/14
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隨著Tesla Motors的Roadster超級電動跑車的問世,使高功率鋰電池材料的研究更大為盛行。傳統的正極LiMn2O4材料與碳複合的LiFePO4材料,負極如碳材料與Li4Ti5O12,其測試的方式大多由鈕扣型電池作為分析載具。但高功率性能各異,其原因除電池材料差異外,也包含極板結構的因素。日本內田勇教授,在鋰電池材料分析上,首度以微電極的方式,分析單一顆鋰電池材料,使量測到的電化學特性與極板結構和電池機構的因素分開,也因為只有材料本身,因此可以展現材料終極的充放電特性,若以此測試方法為依據,則可以正確比較任一系統之鋰電池材料特性。

何謂微電極
電池材料研究人員常以交流阻抗分析,拆解電池電極行為,分析材料的電子阻抗、化學反應介面阻抗以及材料內部的擴散係數,但以交流阻抗分析電池材料的特性除了受到多孔電極的特性影響之外,又與活性物質的表面積計算與材料粒徑分布有關,因此,東北大學內田勇教授提出以微電極量測單一顆材料的電化學特性,以較為簡化的方式,量測單一顆材料(Single particle electrode,如圖一所示)的電化學特性,並且應用交流阻抗分析單一顆材料的電化學模型,以減低上述諸多因素的干擾。

 
圖一、多孔電極與單一顆材料電極的示意圖
:多孔電極包含活性物質、黏著劑以及導電添加劑等,構成一個具有特定厚度與孔隙度的電極結構;單一粒子電極則僅有活性物質本身,較為單純。

近年來被快速發展的微小型工作電極,其尺度為微米至奈米等級,而具有特殊的功能,則稱為微電極(microelectrode),因尺度之故,微電極提供了很小的A/V的值,但是較大的電極也可以具有這種比例,而其也稱為微電極,因此為了使之區別,有時此種電極又被稱為超微電極(ultramicroelectrode)。依據Allen J. Bard的電化學分析方法中定義,微電極至少要有一個尺度小於25μm;微電極可依形態分為碟狀(disc)、球狀(spherical)、帶狀(band)與圓柱狀(cylindrical)之微電極等,亦有人將為電極排成陣列方式使用,如圖二所示,可以透過不同形態的電極,可以透過質傳系數(mass transfer coefficient)的求得,轉而求出擴散係數(diffusion coefficient)或擴散層厚度。採用微電極分析技術的優點包括(1)可以快速達到穩態電流、(2)高的IF/IC(faradic-to-charging current ratio)、(3) IR電位降減低(The ohmic drop of potential)、(4)電位掃描速率可以大幅提升,可以在小量的溶液下反應。


圖二、各種重要形態的微電極與微電極矩陣

微電極的應用
微電極的應用可約略分為(1)掃描穿透式電化學顯微鏡Electrochemical scanning tunneling microscopy,  ESTM):利用電化學反應產生的電極表面原子或分子的排列變化,解析電極表面特性;(2)掃描式電化學顯微鏡(Electrochemical Scan Microscopy, ECSM):利用偵測電化學反應解析材料表面特性,其機構圖如圖三所示,主要廣被使用的分析方法如圖四ABCD所示,其微電極除分析溶液特性外,主要以非接觸式分析與基材的電化學反應關係,而微電極的型態亦有許多種類,根據Thomas Recording所展示的電極形態如圖五所示,ESTM與ECSM的電極表面平整度要求很高,因此可能不適合用於單一顆電池材料的分析。


圖三、ECSM設備機構示意圖

     
圖四、ECSM電化學反應工作原理示意圖


圖五、Thomas Recording 的ECSM探針

微電極用於鋰電池材料分析
日本內田勇教授乃是微電極用於鋰電池材料分析的先驅(由1997年),其實驗之設備架構圖如圖六(a)所示,與微電極反應槽如圖六(b)所示。比較電極板與單一粒子在相同的掃描速率下的電化學反應行為,其材料為LiCoO2,由圖七(a)與(b)比較可以得知,單一粒子的電化學訊號清晰可見。而若是極板的電化學訊號則因為擴散限制而無法做有效解析,由此可知解析程度之優劣。另外比較內田勇教授所發展的微電極技術與ECSM相似度頗高,但是著重之處並不同,ECSM著重在非接觸式的分析,以及型態掃描的功能上,而內田勇教授的微電極則是將微電極與活性物質接觸(形成類似球形電極,如圖二形態g),揚棄掃描功能,並以密閉的氣氛系統隔絕水分,以減低水份對於電解液的影響;此系統由內田勇教授開發後由仁科辰夫教授接手,進行更多種類的電池材料分析研究。


圖六、(a)微電極裝置示意圖;(b)微電極反應槽示意圖


 
圖七、(a)電極板(孔洞電極)掃描速率為1 mV/s;(b)單一粒子(微電極)掃描速率為1 mV/s

微電極用於鎳氫電池材料分析
2006年Case Western Reserve University的Iozsef,基於內田勇教授的研究,以微電極分析單一顆Ni(OH)2的電池材料的電化學特性、量測單一粒子材料在不同充電狀態下的電子阻抗變化,甚至利用兩顆正負極粒子組成電池,展現了更多以微電極量測單一顆電池材料特性的方法,如圖八(a)~(d)所示。


圖八、(a)以微電極觀察單一顆Ni(OH)2粒子,(b)以外加壓力減低Ni(OH)2與電極的接觸阻抗,(c)量測單一顆粒子在不同充放電狀態的材料阻抗,(d)組合單粒子的微電池

利用微電極系統分析單一顆電池材料,可以去除極板特性對於材料所造成的影響,進而清楚解析材料的基本特性(材料阻抗、材料電容量、以及高功率特性),此法可鑑別電池材料本身特性,而免於不同極板配方以及厚度和密度等參數的困擾,另外,對於強調高能量密度的材料(如LiCoO2或LiNiCoO2等層狀結構材料),其原本測試的條件多半是以1C以下進行壽命驗証,若此法可以50C 的反應速率進行分析,則對於循環壽命的分析時間可以有效縮短為原本時間的1/50(原本若要得到一組1000循環壽命的材料特性,須要100天,若以微電極系統進行分析,可以大幅縮短至2天完成),所以此分析方法,對於材料特性的鑑別能力,無論在精確度上或是速度上均優於傳統鈕扣型電池或其他電池的測試。

★詳全文https://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=6525


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