World Smart Energy Week 2013第四屆日本國際二次電池展採訪心得：材料世界網

黃裕豪 /工研院材化所資深研究員

2013年在東京Big Sight國際展覽會場展開的國際能源會議暨展覽(World Smart Energy Week 2013)，主要分為研討會及展場兩部份，內容涵蓋太陽光電、二次電池、氫能、超電容、燃料電池、Smart Grid及Eco House等領域。在鋰二次電池材料研討會部分，主要發表的議題包括正極材料、負極材料、電解液、隔離膜及黏結劑。另有Keynote Session針對未來鋰二次電池的技術發展方向及日本未來的能源工業發展策略做說明。至於展場方面，來自全球的廠商競相展示材料、設備與系統等的相關應用；材料部份主要以改善現有技術為重點；設備與系統應用部份仍以塗佈、壓延、分條與充放電機等設備為主軸。本文將針對此展覽會有關鋰二次電池之材料發展現況、日本能源策略方向及廠商訪談概要做一分享。
一、正極材料
正極材料由TODA公司的Hideaki Sadamura先生介紹下世代正極材料，由成本與性能比較中指出以鋰錳材料(LMO)最受歡迎，鋰鎳錳(LNM)及Li₂MO₃ - LMO₂材料(LMNC)次之。若由能量密度、功率、成本、安全性、壽命及產氣量等特性綜合評估正極材料，則以鋰鎳鈷錳氧(LNCM)三元正極材料效能最平均(如圖一)。

圖一、不同正極材料效能比較

LNCM正極材料可分成三類，第一類為一般Li-rich LNCM，電容量約150 - 170Ah/kg。第二類為Ni-rich LNCM，電容量超過180Ah/kg，電位範圍4.3-3.0V。第三類為Mn based Li-rich LMNC，電容量超過280Ah/kg，電位範圍4.6-2.0V。

Spinel正極材料可分為二類，第一類為一般LMO，電容量約100-120Ah/kg。第二類為High Voltage Spinel，電容量約140Ah/kg，電位範圍在5.0-3.0V(如圖二)。Hideaki Sadamura先生強調，材料要求更高的電容量，其充電狀態下會產生更多的熱量，實驗數據顯示，Ni-rich LNCM相對於LNCA在能量及安全方面更可兼顧。又鋰鎳錳(LNM)有別於以往的石墨負極材料，結合鋰鈦氧(LTO)為負極材料，在全電池循環壽命上有明顯優異表現(如圖三)。

圖四、不同正極電位平台特性比較

Sumitomo-Osaka公司的Mitsumasa Saitou先生則介紹磷酸鋰鐵正極材料，此材料的安全性與熱穩定性佳，理論電容量170 mAh/g，實際電容量大於155 mAh/g。因晶体結構穩定，因此循環壽命長。又此材料資源相對豐富，相較於鋰鈷及鋰錳氧化物，磷酸鋰鐵的穩定工作電位平台優於兩者。但較低的工作電位是其美中不足之處(如圖四)。若從晶體結構分析磷酸鋰鐵、鋰錳及鋰鈷材料之穩定性、安全性、離子擴散速率及電子導電性(如圖五)，則磷酸鋰鐵材料的穩定性、安全性優，離子擴散性及電子導電性差。鋰錳氧材料離子擴散性優，穩定性、安全性及電子導電性次之；鋰鈷氧材料電子導電性優，離子擴散性次之，穩定性、安全性差。

從DSC分析觀察磷酸鋰鐵正極材料具有明顯的低放熱特性(如圖六)。磷酸鋰鐵正極材料尚待解決的問題有三點：(1).離子導電性低：需以合成較大的材料顆粒克服。(2).電子導電性差：需以碳塗覆在材料表面或內部來改善。(3).實密度偏低：需提高電極板密度或降低極板厚度。另外，Mitsumasa Saitou先生表示Polyanion-based材料可能成為下世代正極材料，依其舉出之材料有C-LiMnPO₄、C-LiCoPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、C-Li₂FeP₂O₇及C-Li₂MnSiO₄，各有其特點。以C-LiMnPO₄而言，放熱特性數據顯示低於C-LiFePO₄；工作電位平台趨近4.1V，高於C-LiFePO4的3.5V；唯C-LiMnPO₄在放電倍率能力上需改善。