郭政柏、江雁婷 / 工研院材化所
隨著5G高頻通訊的發展，柔性印刷電路板(FPCB)對層間絕緣材料的性能要求日益嚴苛，傳統聚醯亞胺薄膜因介電常數和損耗較高，難以滿足高頻通訊材料需求。本文將探討聚醯亞胺原料之二胺單體的合成技術及低介電聚醯亞胺結構設計。
【內文精選】
二胺基二苯醚合成技術
二胺基二苯醚的合成涉及縮合反應、胺化反應及純化技術。其中縮合反應的合成方法有三種主要途徑：①二硝基苯偶合法、②對硝基氯苯縮合法及③對硝基酚鹽縮合法。以二硝基苯偶合法為例，該方法透過對二硝基苯的偶合反應來生成二硝基二苯醚中間體(DNDPE)。這個合成過程是將對二硝基苯與碳酸鉀在溶劑二甲基亞碸(Dimethyl Sulfoxide; DMSO)中反應，得到DNDPE。然而，由於DNDPE中含有硝基，在反應進行到後期時，DNDPE濃度上升會與對二硝基苯產生進一步反應，導致副產物的生成，降低了選擇性，因此收率僅有約60%。此外，對二硝基苯價格昂貴、毒性強且易爆炸，使其在工業化量產中並不理想。
對硝基氯苯縮合法是以1-氯-4-硝基苯(CNB)為原料，通過亞硝酸鈉、甲酸鈉及銅觸媒催化，最終生成DNDPE。此方法的反應機制分為兩個主要階段：第一階段CNB的氧化水解，在亞硝酸鈉和甲酸鈉的作用下，CNB首先被氧化水解，生成對硝基苯酚鈉鹽(4-NPS)；第二階段Ullmann縮合反應，在銅觸媒的催化下，NPS與另一分子的CNB發生Ullmann縮合反應，形成DNDPE，這一過程涉及化學鍵的斷裂與生成，通常需要將反應溫度提高至200˚C以上，以增加反應活性。然而，較高的反應溫度會增加中間體或產物裂解的風險，進而生成副產物，導致選擇率(80~90%)下降，但此法整體收率還是可達80%以上，較優於二硝基苯偶合法。日本三井發表的專利JPS56164146，使用銅金屬、亞硝酸鈉和甲酸鈉，其收率達80~95%。
對硝基酚鹽縮合法是直接以對硝基苯酚鹽與對硝基氯苯縮合得到DNDPE，如圖三所示。此方法具有高轉化率的優點，且反應溫度較低，較容易抑制副反應的發生。國際大廠三井、新日本化學及杜邦公司均有發表此方法合成DNDPE之專利。杜邦的美國專利US3442956以二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide; DMAc)為溶劑，可在較低反應溫度140~160˚C，促使CNB與NPS進行縮合反應，收率可達90~98%。日本三井專利JPS61200947則以聚乙二醇(PEG)為溶劑，在170~180˚C下，反應15小時可得DNDPE，收率為88%。此法相較對硝基氯苯縮合法之優點為可操作的固含量較高、反應溫度較低可抑制副產物生成，但缺點是原料對硝基苯酚鹽價格較高。
圖三、對硝基酚鹽縮合法
低介電特性之MPI結構設計
為了提升MPI材料的介電特性，涉及到對材料分子結構的設計與優化。主要策略是減少分子的偶極子極化能力，因為偶極子的極化對介電常數有顯著影響。文獻常採用以下方法進行結構設計，如：引入氟原子、脂環結構、支化結構及大體積的側基，這些改變能有效提升材料的介電性能，同時保留PI在高溫環境下的卓越穩定性。此外，引入支化結構或脂環結構，通過改變分子的堆疊方式，可同步提升材料的溶解性和加工性能。
引入脂環結構到PI中可破壞分子鏈中的共軛結構，減弱分子鏈之間的相互作用，並增加了分子鏈之間的距離，從而降低其介電常數。Zhang團隊透過脂環二酐與含三氟甲基的芳香族二胺，通過高溫溶液縮聚合成了一系列高氟含量(超過14.6%)的PI材料(圖六)。這類含氟PI薄膜展現了多方面的優異性能。由於脂環單元本身極化率低，再加上三氟甲基的吸電子效應和體積效應，其介電常數可降至2.61~2.76；而材料的力學性能依然保持良好，顯示出脂環結構的引入並未對材料的強度造成負面影響；玻璃化轉變溫度(Tg)範圍在285~390˚C，展現了高的熱穩定性；此外，該PI薄膜還具有優異的光學透明性，其Cut-off Wavelength低至298 nm，顯示出在紫外區域具有良好的透光性。在可見光波段(500 nm處)，這些材料的透過率超過85%，薄膜外觀幾乎無色，這使其在光學應用中具有潛力，特別是要求高透明度的光電器材---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖六、具脂環結構之PI
★本文節錄自《工業材料雜誌》456期，更多資料請見下方附檔。