翁雪萍、徐煜翔 / 工研院材化所
高硬質材料以其卓越的硬度、耐磨性、熱穩定性與化學穩定性，在現代科技與工業製造中扮演重要角色，特別是在軍工、航空航太、汽車製造、半導體技術及醫療設備領域。本文介紹了不同硬度的量測方法，以及不同種類之高硬質陶瓷化合物材料，包括：碳化物、氮化物與硼化物等，並特別以碳化鈦材料舉列說明其粉體合成原理與製備塊材部件之燒結製程。
【內文精選】
硬度定義
不同的材料會適用不同的硬度分類或檢測方法，說明如下。
1. 莫氏硬度(Mohs Hardness)
這是一種基於材料能否刮傷其他材料的相對尺度，其利用礦物的相對刻劃作為劃分礦物硬度的標準。莫氏硬度標準按照從大到小分為十級，最高硬度為金剛石，莫氏硬度為10，能刮傷任何其他材料，其餘依序則為(9)剛玉、(8)黃玉、(7)石英、(6)正長石、(5)磷灰石、(4)螢石、(3)方解石、(2)石膏與(1)滑石。
3. 洛氏硬度(Rockwell Hardness)
檢測法是以標準型的壓頭，先以初試驗力(F0)施加於試驗材料表面，後額外再施加另一試驗力(F1)，總試驗力為F0 + F1維持一定時間；然後卸除F1試驗力，保留F0初始試驗力下，測量壓入之深度，並計算以總試驗力與初試驗力下的壓入深度差，壓入深度值差值越大，硬度值越低，如圖三示意。此方法常用於金屬材料之硬度檢測，並以HRA、HRB⋯⋯至HRG等多種標尺表示。
圖三、洛氏硬度原理
碳化鈦合成與應用
1. 碳化鈦特性
碳化鈦性質類似碳化鎢，且能與碳化鎢形成TiC-WC固溶體，並提高WC-Co系合金的耐熱性、耐磨性、抗氧化性、抗腐蝕性等性能。碳化鈦的莫氏硬度高達9~10，彈性模量約為400 GPa，剪切模量約為188 GPa。在陶瓷材料中，碳化鈦因其高熔點、彈性模量、高硬度、低密度、高彎曲強度、良好的導熱性、高耐腐蝕性和抗氧化性以及高抗熱震性，而成為金屬複合材料中眾所周知的材料增強劑。
2. 碳化鈦合成與製程
所有化合物或二元以上之材料在合成過程中必先考量其元素相圖，以瞭解成分配比對應的熔點、共晶點、液固相與不同相的差異。
傳統上，TiC粉末是通過二氧化鈦和碳在1,700~2,300˚C的溫度範圍內反應10~24小時來商業化生產。通過碳熱還原合成TiC粉末需要大量的能量，故開發出不同合成碳化鈦的方法，而每種方法都有不同的形態、粒度和分布、團聚條件、化學純度和化學計量學的特徵。
(1) 碳熱還原法或直接碳化法
利用便宜的前驅體來生產製造大量的粉末，是低成本的合成工藝方法，幾乎所有商業生產都使用碳熱還原。其反應物以為二氧化鈦(TiO2)、純鈦或是氫化鈦(TiH2)。以二氧化鈦為列，TiC粉末在1,700 ~2,100˚C的溫度範圍內用碳(碳黑尤佳)還原TiO2來商業化生產，此方法合成之粒度在奈米級別，而目前還沒有合成次微米(Sub-micron) TiC粉末的商業粉末生產工藝，其原因在於碳化鈦熔點在2,776˚C以上(碳過量下)，因此當合成出碳化鈦之後，粒子無法成長變大。在目前許多方法之中，TiO2的碳熱還原是工業與商業化生產TiC的一種最主要與最經濟方法。在TiO2的碳熱還原中，原料TiO2和碳通常以單獨固體顆粒形式存在，所以反應物之間的接觸表面積不夠大，會使反應非常慢，也會進而限制合成反應的範圍。
3. 材料燒結
(1) 液相燒結法(Liquid-phase Sintering; LPS)
以燒結來說，固相是必然存在，但在過程中可能會有液相或氣相生成，進而產生所謂的固–固燒結、固–液燒結或固–液–氣燒結，其液相或氣相是否生成取決於燒結製程之溫度與壓力，若在燒結過程產生液相，則定義為液相燒結。此燒結法是當今粉末冶金中一種眾所周知且成熟的製造路線，可形成緻密、無孔的碳化物。以碳化鈦來說，其熔點大於3,000˚C以上，因此在一般燒結製程(常壓、2,000˚C以下)不會產生液相，可以添加燒結助劑或是鈦粉，以利在燒結製程中產生液相，協助燒結並再反應生成碳化鈦，此方法又可稱反應燒結法。圖六為碳化鈦反應燒結示意，鈦粉與碳粉在高溫下(≥1,600˚C)，會進行固–固相反應與燒結，或是鈦會熔成圓顆粒液狀，而碳則分布於鈦液滴表面進而反應成碳化鈦，之後碳會擴散至鈦液滴內部進行反應，而多顆碳化鈦又會受到其他鈦液滴的浸潤包覆，藉由滲透的行為到碳化鈦晶粒之間，溶解燒結鍵並導致晶粒重排 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖六、LPS製程中微觀結構變化的機制
★本文節錄自《工業材料雜誌》455期，更多資料請見下方附檔。