謝秉諺、郭子瑜、張仍奎 / 陽明交通大學材料科學與工程學系
隨著全球對可再生能源儲存需求的增加，並且因鈉資源的豐富性和經濟性，鈉離子電池的研發與應用受到廣泛的關注。鈉離子電池的主要組成分包括電解質、負極材料與正極材料，其中正極材料的選擇對電池的性能至關重要。本文介紹了多種用於鈉離子電池的正極活性物質，分別為聚陰離子型正極材料、磷酸鹽型正極材料，以及層狀氧化物正極材料，除了描述材料的基本物化特性之外，還對不同種類正極的優劣勢進行了比較。總體而言，鈉離子電池擁有相當大的發展潛力，特別是在大型定置化儲能設備的應用具有一定的優勢。目前鈉離子電池的研究以及實際應用化仍在發展當中，隨著技術的進步和市場需求的增加，鈉離子電池有望在性能和成本上有更大的突破，為再生能源的儲存與利用提供有效的解決方案。
【內文精選】
鈉離子電池的發展背景與其特點
鋰離子電池和鈉離子電池擁有相似的工作機制(圖四(a))。在充電過程中，Li+或Na+通過隔離膜和電解質從正極移動到負極，同時電子透過外部電路從正極移動到負極。這個過程可提高正極電位，同時降低負極電位，從而提升全電池的電壓並儲存電化學能量；而放電過程則為以上程序的逆向反應。圖四(b)比較鋰元素和鈉元素在尺寸、原子量、標準電化學電位(E°)、比電容量、蘊藏豐富度以及經濟性等方面的特性。由於鈉離子具有較大的離子半徑，因此其單位體積電荷密度較低，進而使鈉離子在電解液中具有較高的移動率，並且較容易去溶劑化，有利於電極電化學反應的進行。
圖四、(a)鋰離子電池和鈉離子電池的工作機制；(b)鋰、鈉元素在尺寸、原子量、標準電化學電位(E°)、比電容量、蘊藏豐富度以及經濟性等方面的比較
聚陰離子型正極材料
聚陰離子型正極材料是指含有一系列四面體陰離子單元或其衍生物，且具有強共價鍵接合的MOx多面體(M代表過渡金屬)之化合物。由於這些材料中氧與過渡金屬以及非金屬之間的強共價鍵，因此它們比其他正極材料具有更高的熱穩定性與化學穩定性。此外，因為這些材料在鈉離子嵌入和嵌出過程中晶格體積變化小，使聚陰離子型正極材料的結晶結構相當穩固。
因NASICON結構有較高的鈉離子傳導速率和穩定的三維框架，使得Na3V2(PO4)3擁有117 mAh/g的比電容量和可接受的能量密度，且具有良好的循環充放電穩定性，已成為一項研究焦點。然而，此類材料的電子導電性不良，通常需要透過碳塗層或導電材料的添加才得以發揮其性能。另外，此類材料常含有釩元素，其成本與蘊藏量的問題需要被考量。
磷酸鹽型正極材料
繼LiFePO4成功商業化後，NaFePO4已成為鈉離子電池中被廣泛討論的磷酸鹽型正極活性物質。研究發現NaFePO4有兩種不同的相態：鐵磷酸鈉礦相和橄欖石相。這兩種晶格都是由稍微扭曲的八面體FeO6和四面體PO4所組成。鐵磷酸鈉礦相由FeO6與PO4相連，缺乏有效的Na+傳導通道，因此被認為是電化學惰性。而在橄欖石相中，鄰近的FeO6與PO4角共享，形成沿b軸的一維鈉離子傳導通道。橄欖石相和鐵磷酸鈉礦相在Na+和Fe2+的占據位置上有所不同：在橄欖石相中，Na+占據M1位置，Fe2+占據M2位置；而在鐵磷酸鈉礦相中，Na+占據M2位置，Fe2+占據M1位置。
層狀氧化物正極材料
如同鋰離子電池的研究發展情形，鈉離子電池也發展出層狀氧化物NaxMO2(M代表過渡金屬)正極活性材料。依照C. Delmas於20世紀80年代初建立的符號系統，層狀氧化物NaxMO2可依據鈉離子在MO2層間的排列情形分為P型和O型，型號後面數字部分是代表每重複單元的MO2層數，例如：P2結構為鈉離子占據在...ABBA... MO2氧堆積層間之三稜柱位置(空間群為P63/mmc)；而O3結構鈉離子占據在...ABCABC... MO2氧堆積層間之八面體位置(空間群為R3̅ m)(如圖八所示)。此外，當晶格具有畸變時，會在結構縮寫後面加上「’」符號，例如：O’3型NaMnO2具有單斜晶格(空間群：C2/m)；P’2型NaxMO2具有正交菱形晶格(空間群：Cmcm) ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖八、P2、P3、O2與O3型層狀氧化物之晶體結構示意圖
★本文節錄自《工業材料雜誌》453期，更多資料請見下方附檔。