吳世雄、官巧之、郭明村、林福銘 / 工研院綠能所
在過去十年中，鈣鈦礦太陽電池(PSCs)快速發展，目前最高效率紀錄是中國科學院的26.0%轉換效率，面積為0.075 cm2。為了進一步滿足實際應用的商品化需求，如何提升鈣鈦礦太陽光電模組的效率和穩定性已成為熱門的研究主題。對於研究來說，未封裝的微型鈣鈦礦太陽光電模組(PSMs)為一種方便研究的樣品，然目前未封裝PSMs的穩定性遠低於未封裝PSCs，顯示PSMs相較於PSCs存在著更複雜的退化機制。一般實驗室研究採用的未封裝PSMs包含至少一個串聯電路，其中鈣鈦礦薄膜部分接觸金屬電極或暴露在空氣中，會增加造成鈣鈦礦退化的路徑。本文概述PSMs穩定性的進展和挑戰，以及最新的改善方法。
【內文精選】
模組結構引起的劣化路徑
PSMs的劣化主要可以分為兩個方面：①單個PSCs內在劣化，包含鈣鈦礦吸收層、載子傳輸層、電極以及膜層接合界面的穩定性；②PSMs結構引起的劣化。許多回顧文獻已針對內在劣化進行整理，顯示濕度、溫度、紫外光及連續照光等環境因素對PSCs的穩定性影響，本文不再重複論述。相對於PSCs內在劣化，PSMs結構引起的劣化是PSMs穩定性遠低於PSCs的主因。
以PSMs結構形成時討論，雷射加工使被處理物質產生高溫氣化，P2和P3會造成各疊層在溝槽側壁熔混及成分擴散，導致漏電流並引起元件後續的劣化，尤其P3額外須面對高導電性背電極金屬的挑戰。而就PSMs結構形成後討論，引起退化的路徑可分為兩種：①鈣鈦礦薄膜接觸金屬電極；②鈣鈦礦薄膜暴露在空氣中，以下分別討論退化機制。
改善方法
1. 低維度材料
Enbing Bi等人開發低維度擴散阻障層實現高效穩定PSMs，文獻的DBLs示意圖如圖三(a)所示。其中，圖三(b)是零維(0D) DBL，由具有耐高熱和化學穩定性的Al2O3奈米顆粒組成；圖三(c)是一維(1D)DBL，為奈米線狀分子結構的聚二甲基矽氧烷(PDMS)，其擁有化學穩定性並且可以輕易形成平滑的表面；圖三(d)是二維(2D)DBL，為奈米片狀結構的石墨態氮化碳(g-C3N4)。所有的DBLs都可以溶解或分散在溶液中進行低溫處理，並通過陽離子光聚合固化以增強機械性能和附著強度。
圖三、PSMs中擴散屏障的示意圖。(a)PSMs中的Ag擴散、I-遷移、載子遷移(實線)和電荷界面復合(虛線圓圈)的示意圖(EEL為電子傳輸層，HEL為電洞傳輸層)；(b)0D-DBL使用氧化鋁(Al2O3)奈米顆粒；(c)1D-DBL使用聚二甲基矽氧烷(PDMS)；(d)2D-DBL使用石墨態氮化碳(g-C3N4)；(e)鋁信號的Ag/0D-DBL/鈣鈦礦薄膜中碘化物和銀的分布深度剖面；(f)矽信號的Ag/1D-DBL/鈣鈦礦薄膜中碘化物和銀的分布深度剖面；(g)碳信號的Ag/2D-DBL/鈣鈦礦薄膜中碘化物和銀的分布深度剖面
為了利於觀察實驗結果差異，選擇穩定性較差的MAPbI3薄膜進行材料研究，探討哪種材料對阻礙離子遷移或其他成分的擴散有最好的效果。透過檢測老化後的Ag/DBL/鈣鈦礦薄膜中這些元素的分布，量化擴散的程度。圖三(e)顯示了Ag/0D-DBL/鈣鈦礦薄膜中碘化物和銀濃度的深度分布，該分布由飛行時間二次離子質譜儀(ToFSIMS)確定。發現大量碘化物和銀共存於整個薄膜中，這表明即使被0D-DBL阻擋減弱，擴散仍然相當嚴重。而透過Ag/1DDBL/鈣鈦礦薄膜，碘化物滲透到銀膜中以及銀滲透到鈣鈦礦中的程度大大降低(圖三(f))。最後，對於2D-DBL，碘和銀的擴散程度幾乎可以忽略不計(圖三(g))。
2. 金屬阻擋層
Konrad Domanski等人的研究發現，當PSCs暴露在70˚C的溫度下，將引起金屬(金)通過電洞傳輸層，進入鈣鈦礦材料，進而造成PSCs劣化。如圖八所示，比較PSCs老化前後的ToF-SIMS，結果顯示在70˚C老化後，在鈣鈦礦層中出現Au-信號(以黃色顯示)，該信號在接近TiO2/SnO2界面的位置達到峰值，這種高Au峰值顯示金屬從電極遷移擴散至鈣鈦礦層內部。當Au進入鈣鈦礦層後，可能會造成鈣鈦礦吸收層出現漏電路徑，降低填充因子(FF)。此外，Au也可能在鈣鈦礦內部形成深層能階缺陷，增強非輻射復合，導致降低開路電壓(Voc)和短路電流密度(Jsc)。該研究比較①Spiro-MeOTAD與Al2O3奈米顆粒混合，以及②在Spiro-MeOTAD和Au之間插入10 nm的鉻(Cr)作為擴散屏障，此兩者的加速老化曲線 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖八、PSCs的ToF-SIMS元素分布圖
★本文節錄自《工業材料雜誌》441期，更多資料請見下方附檔。