王正全、謝宏元、顏銘翬、李文錦 / 工研院材化所
稀土元素具有優異獨特的磁、光、電等特性，被廣泛應用在各領域，如冶金機械、石油化工、電子資訊、能源交通、國防軍工和高新材料等領域。更因微量稀土材料添加可以大幅提升普通材料的強度，故有「工業維他命」之稱號。目前稀土金屬如鑭、鈰、鐠、釹或合金精煉，國際上主要以熔鹽電解技術來進行生產，本文將針對熔鹽電解技術的最新發展加以介紹。
【內文精選】
稀土熔鹽電解質發展
自2000年以後中國稀土金屬產業規模快速增長，早期為氯化物熔鹽體系，其電流效率和金屬收得率偏低，只適用於低熔點稀土金屬。目前在中國，氟化物熔鹽體系是進行稀土金屬工業化生產的主流。稀土氟化物體系電解方法實際上是氧化物搭配氟化物熔鹽電解質(Electrolyte)發生的一系列電化學反應，在陰極上生成稀土金屬，在石墨陽極上生成氧氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體，熔鹽電解原理如圖一所示。石墨因為優異的耐高溫性能，通常用作坩堝收集稀土金屬液，槽內懸掛石墨陽極，中心為鎢材質陰極。
圖一、稀土電解原理圖
稀土熔鹽電解質種類
現今幾乎所有常規的熔鹽電解技術都是使用鹵化物電解質，原物料必須要預先氯化或是氟化。電解使用的熔鹽電解質應當具有較低的熔點與適當的黏度、密度、表面張力，外加足夠高的導電率、低揮發性，以及不溶解被電解出來的金屬熔體等特性。
2. 氧化物熔鹽體系
氧化物的電解開發較晚，沒有氯氣的產出，但成本稍高些。所使用的原料為氧化物與氟化物，較不易吸濕和水解，稀土金屬在氟化物熔體中的溶解損失也較小，故製取的稀土金屬品質好，且此法具備電流效率和金屬回收率高等優點。但其主要缺點是陽極消耗快，經過車削加工的陽極在成本中所占的比例大。一般生產價格較高的單一稀土如釹、鐠等都使用氧化物電解。氧化物電解發展的歷史雖短，但潛力大，在西元2000年以後稀土金屬的製取，氧化物電解已取代氯化物，成為技術發展的主流。
熔鹽電解電極材料發展趨勢
熔鹽電解技術中所使用的電解質多以鹵化物為主，需在高溫環境下操作且腐蝕性高，因此在電極的選用上便有極大的限制。陰極在電解時為還原反應，主要為電析金屬的還原位置，因此在陰極材料的選擇上必須要具有耐高溫、抗鹵鹽腐蝕且不影響電析金屬純度等特性。在多數熔鹽電解情況下，陰極材料主要使用鉬、鎢等熔點高且抗鹵化物腐蝕的金屬。
目前主流發展三種用於熔鹽電解的惰性陽極材料，即使經過多年來的發展，仍有許多技術瓶頸尚待突破，而單一的惰性陽極材料也未必能夠適用在不同的熔鹽系統與操作溫度，因此目前在生產上的趨勢仍多以使用石墨陽極為主。由於石墨陽極材料的消耗為不可避免，因此在選用上首先必須減少在消耗時有不均一的情況發生。選用高密度高品質石墨能夠避免陽極反應消耗時的非等向性破壞，減少碳塊掉落影響金屬純度問題，同時高密度石墨具有較佳的導電特性，工作阻抗較低，其雜質較少也能減少不純物析出的問題。過去也曾發展石墨表面被覆鈍化層的技術，透過結合陶瓷鍍膜可提升陽極反應效率，並隔絕產生的氣體接觸到石墨，減少石墨消耗反應。但鍍膜的覆蓋率與附著性仍需克服，且成本上相較於石墨的競爭優勢，都是未來技術發展上必須考量的重點。
熔鹽電解槽設計發展趨勢
稀土電解槽結構依電解槽的電極設計形式與電極形狀，可分成如下四種類型。
①平行電極設計：早期稀土熔鹽電解槽多屬於此類。如奧地利Treibacher公司的1 kA氯化物電解槽，用耐火磚砌築內襯，圓形槽體底部以混合稀土金屬作為陰極，上方以圓形石墨棒的端面當作陽極。
②平行電極垂直設計：圓形槽中懸掛平行的平版型鐵陰極和石墨陽極，電解製備釹鐵合金。
③柱面平行電極垂直設計：氯化物系石墨坩堝電解槽，以圓形桶狀石墨坩堝作陽極，坩堝中央上放置鉬或鎢棒作為陰極，底部用坩堝收集金屬。
④集合式電極垂直設計：最早出現這類電解槽是美國礦務局雷諾冶金中心開發氟化物–氧化物系電解槽(圖九)，電解槽由多根鉬或鎢棒組成陰極，圍繞一個中空石墨陽極組成電極結構。從槽壁側面接出一根鉬管，可將稀土金屬排出加以收集 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖九、集合式電極電解槽結構示意圖
★本文節錄自《工業材料雜誌》438期，更多資料請見下方附檔。