黃聖智、林冠佑 / 工研院材化所
隨著全球對於稀土元素的需求增加，同時避免稀土元素來源被特定國家壟斷，各國近幾年開始針對稀土礦的探勘開採與提煉提取進行自主化系統建立。然而在稀土提煉純化過程產出的大量廢棄物仍是提取過程中最大隱憂，如何有效減廢並減少環境污染是稀土提取程序重要方向。綠色製程是未來稀土提取技術趨勢，以廢棄物回收再利用及新節能設備與可循環利用新材料的整合，使回收水、化學品能重回製程使用，以達到循環減廢清潔生產目標。
【內文精選】
國際稀土礦提取流程現況
稀土礦提取主要分為濕法冶金及火法冶金二大類。濕法冶金程序大多於溶液或溶劑中進行，例如稀土精礦之分解、稀土氧化物、稀土化合物及單一稀土金屬分離之提取，過程即包含沉澱、結晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學分離程序。有機溶劑萃取法為目前工業廣泛應用於分離高純度單一稀土元素之提取程序。濕法冶金流程複雜，可在提取過程中控制產品純度及成分，產品純度高，所生產成品應用面廣。
稀土提取主要污染物質與指標
化學濕法冶金及物理火法冶金為目前國際稀土資源採集常用之方法。其中，濕法冶金技術透過萃取劑、基質改善劑、稀釋劑等選用及製程設計，經酸消化(或鹼處理)及多級溶媒萃取處理，即可獲得各式單一或複合高純稀土化學品(95%~99.995%，包括碳酸鹽、水合物、氧化物、氯化物等)。惟濕法冶金之製程廢液處理仍為一大挑戰，萃取過程中，平均每公斤廢磁鐵原料需使用10 L硫酸溶液處理，其廢酸、廢水量相當龐大；而火法冶金雖然不會產生大量廢液，卻易有能耗及碳排問題。故不論濕法或火法冶金，都以破壞原礦物之晶體結構，將稀土等有價元素分離提純，製成前驅物後再利用，而過程中所產生之大量衍生物(廢水、廢氣及廢棄物)，其處置所需成本亦成為經濟可行性評估所需關注之重點。以下分別列出來自不同礦床提取/冶煉過程所產生之衍生物及其指標。
2. 離子吸附型稀土礦
離子吸附型稀土礦主要分布在表層，易藉由溶劑淋洗將礦物溶出，故通常使用大量浸出劑(主要為硫酸銨)將稀土溶出，過程將產生大量廢水，廢水所含污染物主要為氨氮及總氮。
3. 礦渣
稀土提取流程因原礦性質不同，需選用不同化學藥劑及設備，令稀土生產過程所產生之廢水、廢氣及廢棄物含有大量可能造成環境危害之污染物。礦渣中有害元素主要來源為稀土原礦及稀土精礦中所伴隨著之天然放射性元素釷、鈾、鐳。在選礦及冶煉過程中，部分放射性元素轉移至礦渣或冶煉渣中，並具有一定放射性；同時，提取過程中所使用之銨鹽及重金屬鹽類在廢渣中也含一定量之重金屬離子及銨離子。
污染物處理與綠色提取技術
1. 氨回收–脫氣膜
稀土提取程序使用大量氨化學品，每噸稀土氧化物排出氨氮量大於100公斤。程序內使用的氨化學品包含氨水、碳酸銨及硫酸銨。氨水於程序中可作為pH調整劑，利用碳酸氨作為稀土沉澱劑，硫酸銨則為離子吸附型稀土礦的浸出劑。排出的高濃度氨氮廢液可透過脫氣膜法進行氨回收，此程序於國內高科技廠及石化廠多有實績。
如圖十三所示，脫氣膜法係將原液的pH調整至10以上，使廢液中銨離子由分子態氨分別轉換成氣態與液態，程序內搭配疏水性脫氣膜，使分子氨能透過膜與硫酸反應生成硫酸銨溶液，待硫酸銨溶液濃度達30 wt%時，即導入加熱系統進行蒸發結晶取得硫酸銨晶體，或是透過pH調整、蒸氣氣提、氨水冷凝方式，取得工業級氨水，此二者產品皆可回用至稀土提取系統內。
圖十三、氨回收脫氣膜法
4. 離子吸附型稀土礦綠色提取程序
為解決離子吸附型稀土礦以硫酸銨進行浸出導致礦區土地鹽化污染的問題，中國科學院開發綠色提取程序，如圖十五所示，以可回收的鎂系浸出程序，透過改質矽膠回收浸出液中的放射性物質釷，並以可再生的固態萃取劑取代草酸，進行稀土萃取。固態萃取劑結構為帶有雙-COOH官能基的螯合結構，因其特殊的立體結構，在含有鎂及稀土的溶液下，不會螯合鎂離子，而使硫酸鎂可回到系統再利用，最終流洗出的稀土氯鹽溶液可提濃1,000倍以上---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖十五、綠色浸出及提取製程
★本文節錄自《工業材料雜誌》438期，更多資料請見下方附檔。