劉懷璿、包郁傑 / 工研院材化所
隨著半導體領域逐漸往小尺寸及3D結構邁進，對於鍍膜沉積的覆蓋率及均勻性要求亦同步提高，傳統的化學氣相沉積(CVD)及物理氣相沉積(PVD)等技術漸漸無法滿足需求，而原子層沉積(ALD)具有高階梯覆蓋率(幾乎100%)、高厚度均勻性及原子級膜厚控制，有著明顯的優勢以及不可取代性，現今已廣泛應用在半導體、有機光電、能源工程等領域。ALD製程中，前驅物分子會於基材表面反應形成單層薄膜，因此在分子的設計上需要有高反應性、高熱穩定性、低副產物殘留等要素，才能有效應用於ALD領域。
【內文精選】
ALD製程原理
ALD可分為兩個半反應，皆只在基材表面發生反應，並且具有自我侷限的特性，意指每個ALD循環均僅於基材表面沉積一層單一原子薄膜。前驅物只會在基板上產生單一分子層的吸附，而彼此之間不會相互發生反應，一旦表面活性位置達到飽和狀態，吸附能力將隨之終止，可稱為自終止反應。圖三為ALD反應示意圖，詳細流程可分為下列四個階段：
圖三、ALD步驟示意圖
① 前驅物進料導入腔體，前驅物在基材的表面活性位置進行化學吸附後，產生單一原子層的化學鍵結，使基材表面產生可供共反應物(Co-reactant)進行反應的官能基。
② 導入惰性氣體，藉此吹除多餘的前驅物。
③ 將共反應物進料導入腔體，使之與基材表面官能基反應形成單一原子層，依照ALD機台所使用的活化反應方式，可分成以熱源提升第一層前驅物反應性與通入的共反應物進行表面化學反應程序(Thermo-ALD)，或是導入以電漿活化的共反應物來與第一層前驅物進行表面化學反應程序(PEALD)兩種途徑。
常見ALD前驅物
一般而言，金屬前驅物的結構可以分成中心金屬原子以及所搭配的配體(Ligand)兩個部分，配體上具有孤電子對的配位基，會與金屬原子上的空軌域發生配位共價鍵鍵結，形成錯合物。以乙醯丙酮鋁錯合物為例，其結構由金屬原子為Al、配體為乙醯丙酮所構成。
若配體的配位基數目為一時稱為單牙基(Monodentate Ligands)，與金屬原子形成配位鍵時彼此之間只會形成單一鍵結，如氯化鋁這種前驅物，鋁為中心金屬，而每個氯離子僅會與鋁產生一個鍵結形成單牙基錯合物。若一個配體上具有二個配位基，則稱為雙牙基(Bidentate Ligands)，可與中心原子進行兩次鍵結。而一個配體上具有二個以上的配位基與中心原子鍵結，因為錯合物結構就像螃蟹的螯，因此又稱作螯合基，生成之錯合物結構更穩定。
除了配體上的數量會影響錯合物之穩定性及反應性，配體自身的大小對於前驅物的反應性也有影響。配體本身的體積會形成立體障礙效應(Steric Effect)，影響著金屬與配體之間形成之錐角(Cone Angle)大小，扣除錐角後金屬外圍的空間才具有反應性，當配體的體積越龐大，所形成之錐角越大，會壓縮到金屬原子可反應的空間，使得其反應性較低；反之，體積小的配體會形成較小的錐角，金屬原子可反應空間較大，反應性較高。
常見金屬前驅物搭配的配體可以分成幾大類：烷醯胺基(Alkylamides)、烷氧基(Alkoxides)、烷基(Alkyls)、二胺基(Amidinates)、β-二羰基(β-Diketonates)、環戊二烯(Cyclopentadienyls)、鹵化物(Halide)等。
ALD前驅物限制與設計
ALD前驅物在製程上需要具備良好的揮發性、反應性、熱穩定性等特性。反應性與熱穩定性可以從搭配的配體做選擇。若要提高前驅物的蒸氣壓增加揮發性，可優先從分子之間的堆疊特性作為考量依據，同樣分子量的分子若立體障礙越大，越不易堆疊，將使其蒸氣壓越高；反之，立體障礙越小的分子具有較高的堆疊特性，分子不易被拆散，蒸氣壓隨之降低。除了立體障礙的因素會影響蒸氣壓，分子自身的分子量高低也會影響其凡德瓦力大小，分子量大的分子其凡德瓦力較大，分子間作用力較強，不易被拆散，因此蒸氣壓隨之降低；分子量較小的分子凡德瓦力較弱，較易被拆解，具有較高的蒸氣壓。
除了氣化容易程度，是否能有效移除ALD製程中產生的副產物也是需考量的要素。以矽為例，常見的前驅物有氯矽烷(Chlorosilane)以及胺基矽烷(Aminosilane)。氯矽烷有不錯的覆膜率（圖十三(a)），但因薄膜有殘留氫，造成蝕刻時會有不等向性如圖十三(b)的情況發生。胺基矽烷則正好相反，膜的H含量低，所以蝕刻時等向性不錯（圖十三(d)），但鍍膜時的覆膜率 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖十三、Si前驅物比較
★本文節錄自《工業材料雜誌》436期，更多資料請見下方附檔。