吳耀庭 / 工研院材化所
微影製程解析度的臨界尺寸，是半導體製程中最具指標性的規格，主導各種晶片元件與電路的整合設計與製造。光阻是微影製程最關鍵的材料，根據TECHCET市場研究報告分析，2020年全球半導體光阻市場產值約為18.33億美元，預估2025年將成長至24.66億美元，平均年複合成長率約為6%。本文介紹各種半導體光阻材料的主要組成、作用機制及市場現況與未來展望。
【內文精選】
微影製程技術
曝光微影的基本運作架構如圖二所示，曝光機的光源透過透鏡系統，將光罩上設計的圖案投射轉移至塗有光阻的矽晶圓上，使曝光區的光阻產生化學反應，造成曝光區與非曝光區光阻特性的差異，再經由適當的顯影條件選擇性移除曝光區或非曝光區的光阻，以具體的光阻圖案化來呈現。
圖二、曝光微影的基本運作架構
因此，過去50年為了延續摩爾定律晶片微縮的趨勢，微影製程技術發展主要採取減少曝光光源波長、增加數值孔徑、降低k值的策略來推進。其中以減少曝光光源波長的演進脈絡最明顯，微影製程線寬解析度由1980年代使用汞燈G-line/I-line的1 mm，推進至近期極紫外光(Extreme Ultraviolet; EUV)先進製程的25 nm以下。
半導體製程用光阻
微影製程由G-line 436 nm/I-line 365 nm、KrF 248 nm、ArF 193 nm，到EUV 13.5 nm不同光源波長的演進，除了仰賴曝光機設計與製造技術工藝的精進外，配合不同曝光波長製程開發的光阻材料，亦是微影製程技術能不斷推進的關鍵。基於不同產品應用需求，這些對應不同波長使用的光阻，目前被廣泛應用於各種不同半導體晶片的製造。G-line/I-line光阻主要應用於功率半導體元件和MEMS產品；KrF光阻劑則以記憶體晶片、顯示驅動晶片、電源管理晶片應用為主；ArF光阻劑主要應用於DRAM記憶體、觸控驅動IC (TDDI)、車用微處理器(MCU)、CMOS影像感測器(CIS)等產品；EUV光阻劑主要應用於7奈米以下之先進製程，如電腦中央處理器(CPU)、圖形處理器(GPU)等高階邏輯晶片製造。以下將針對各種不同光阻材料的組成與曝光顯影作用機制做說明介紹。
1. G-line/I-line光阻
G-line/I-line光阻劑的主要組成為酚醛樹脂(Novolac Resin)與感光物重氮萘(Diazo-naphtho-quinon; DNQ)。酚醛樹脂在鹼性顯影劑水溶液中相對容易溶解，但當添加DNQ時，由於DNQ分子的疏水性及其與樹脂間的氫鍵作用力，會使酚醛樹脂+DNQ的光阻組成，在顯影液中的溶解速率降低，此時，DNQ扮演溶解抑制劑的角色。而當DNQ在紫外線照射下與水發生反應時，它會釋放氮氣，並形成羧酸(Indene Carboxylic Acid; ICA)，羧酸基的親水性使其轉換成溶解促進劑，增加了光阻在鹼性溶液中的溶解度。
Novolac/DNQ的正型光阻劑，是G-line/I-line光阻劑市場的主流。透過DNQ分子結構的設計與Novolac樹脂分子量、化學鍵結結構組成的調整，例如：間–甲酚/對–甲酚的鍵結比例，可改變酚醛樹脂的鹼溶解速率，進而調控光阻曝光區與非曝光區的顯影溶解度對比，提供優異的顯影解析，同時具有良好的抗蝕刻性、熱安定性，可對應大部分0.35 mm以上解析度的半導體製程應用。
4. EUV光阻
EUV微影可對應解析度25奈米以下的半導體先進製程，是7奈米以下製程節點的微影技術主力，目前台積電與三星電子皆以運用EUV微影，將製程推進到3奈米技術節點。EUV曝光機光源波長為13.5 nm，當光源從193 nm光子移動到13.5 nm光子時，每個光子攜帶的能量會從6.4 eV跳躍到92 eV，這對曝光過程中的光–物質相互作用將產生重大變化。在6.4 eV時，光子可能與有機化合物中的分子結合能發生共振，光化學反應只發生在分子內；但於92 eV時，光子能量高於一些原子–電子間的束縛能(Atomic-Electron Binding Energy)，原子內的電子可透過吸收光子的能量而射出，射出的電子可與另一個原子的電子相互作用產生二次電子，透過電子的碰撞引起能量轉移，導致電子的游離散射，這些電子可與光阻中的PAG等分子相互作用，將引發導致酸生成的化學反應(圖十八)。
圖十八、EUV光阻曝光的光酸產生機制
目前，EUV光阻材料仍以化學增幅型光阻為主。相較於KrF、ArF光阻曝光之光子吸收以光酸產生劑分子為主，EUV曝光機制不同，光子可被光阻內的任何原子吸收，進而觸發電子的游離碰撞，引發光酸的產生，所以增加光阻各組成對EUV的吸收，有助於提高光阻的光敏感度。因此，在樹脂結構的設計上，可藉由導入含氟、碘等對EUV吸收率較高之原子的單體，來增加光阻的感度；同樣的概念，也被應用在光酸產生劑分子的選用上 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》436期，更多資料請見下方附檔。