吳晉安 / 工研院材化所
熱塑性聚酯彈性體因具有優良的機械性質、可加工性、彈性與可回收性，而被大量應用於汽車、液壓軟管、電線電纜、電子與體育用品等領域；然而，材料價格相對於傳統橡膠較高也限制其廣泛應用的可能性。發泡製程是賦予材料輕量化的技術，其中超臨界流體發泡製程更具有產品尺寸精度高、生產快速與減碳的優勢。而聚酯彈性體發泡材展現出高回彈、低壓縮型變等性能，擁有能取代不可回收的EVA發泡中底且大量應用於鞋材的潛力。本文主要探討熱塑性彈性體之種類與特性，同時分享工研院材化所研究團隊在聚酯彈性體改質技術上的經驗以及相關的發泡加工成果。
【內文精選】
熱塑性聚酯彈性體與應用市場
TPEE是一種嵌段線性共聚物，其高分子鏈結構包含聚酯硬鏈段與聚醚軟鏈段。通常硬鏈段由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PBT)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PTT)等結晶性聚酯構成；而軟鏈段由聚四氫喃醚(PTMG)或聚乙二醇(PEG)等柔性無定形聚合物構成。在一般使用溫度下，硬鏈段會產生部分的結晶而形成結晶微區，並且起到物理交聯點的作用，而軟鏈段與未結晶的硬鏈段則形成非結晶區。在加工溫度下，TPEE熔融同時結晶微區也開始瓦解，使其具有極佳的流動加工性，在冷卻成型之後硬鏈段將重新形成結晶微區以防止產品變形。軟/硬鏈段使TPEE具有如橡膠般的彈性，且同時具有高強度、柔韌性、耐溫耐油性與優異的動態力學性能。
CO2 & N2之超臨界發泡製程
一般物質可概分為三態，分別為固態、液態及氣態，固態有一定之形狀和體積，液態雖有一定之體積卻無固定之形狀，至於氣態則因為分子間結構與引力關係，既無固定形狀也無一定體積。而超臨界流體(Supercritical Fluid; SCF)是第四種物質狀態，當溫度及壓力超過臨界溫度及臨界壓力時，氣體與液體的性質會趨近於類似，最後會達成一個均勻相(Homogenous)之流體現象，其密度一般介於0.1~1.0 g/mL。SCF兼具如氣體般的低黏度、高擴散係數、低表面張力及液體般的高密度及溶解度，故容易滲入到高分子鏈中，之後藉由壓力或溫度的變化，使SCF瞬間轉換至氣態。例如一莫耳的CO2 SCF轉換成氣體時體積會瞬間膨脹22.4倍，並達到發泡之效果，如圖四所示。超臨界發泡技術具有節能、減碳以及泡孔小(Sub-micro)、發泡倍率大等優勢，透過適當的製程條件控制，發泡體的泡孔密度約可達108 cell/cm3，而且泡孔大小約在5~100 μm，並具有比傳統化學發泡製程更優越的性質。
圖四、CO2的三相圖及臨界溫度(31.1˚C)和臨界壓力(73 atm)
聚酯彈性體改質與發泡製程
由於TPEE具備軟/硬鏈段分別形成結晶與非結晶區，因此在一定程度上將會影響對SCF的溶解度與擴散過程，如非熔態(材料高溫軟化)的發泡製程中，結晶區具有促進泡孔成核但限制泡孔成長的影響，而非晶區對於SCF的滲透速率較快且在此狀態下的高分子鏈糾纏程度較高，使SCF在進入分子鏈並在洩壓轉化成氣體時，容易被包覆而不產生破泡情況，因此較容易獲得小的氣泡尺寸及高的氣泡密度。另外，射出發泡屬於熔態發泡的過程，對於材料的熔體強度與分子結構組成要求較高，主要是由於SCF與TPEE熔體混合時，氣體是否能夠順利進入分子鏈(熔體)之中，並被均勻包覆且在射出成型前不分離，對後續發泡製程順利與否影響甚鉅。
另外，如果材料結晶速度過快或過慢，也會造成材料在模內發泡時遭遇過快硬化，或是硬化過慢而破泡的問題。由於TPEE屬於直鏈狀的分子結構，導致分子鏈糾纏度不足，故目前市售的商品料大多有熔體強度不足的問題，因此在材料改質技術上，工研院材料與化工研究所團隊係藉由擴鏈反應來增加其黏度與熔體強度。在擴鏈劑的篩選上選擇多官能且具反應性之結構，同時側鏈具有龐大基團可增加高分子鏈之間立體障礙的種類。透過這樣的方式除了可調整材料流變性能，還可調控結晶行為並增加惰性氣體的吸附量，進而提高材料的發泡倍率，如圖八所示---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖八、TPEE之雙螺桿混煉改質製程技術
★本文節錄自《工業材料雜誌》432期，更多資料請見下方附檔。