丁二烯調聚技術及其應用：材料世界網

黃英婷 / 工研院材化所

丁二烯調聚反應是一種重要的生產不飽和醚類、醇類等及其衍生化學品的技術，主要是藉由加入具有酸性質子(Acidic-H)的親核化合物進行丁二烯二聚反應，所使用親核化合物可以是水、醇、酸、胺等。本文將聚焦於介紹已經有工業化製程的丁二烯水調聚和甲醇調聚反應，產品分別為高值石化中間體壬二胺、正辛烯之重要前驅物，以期透過調聚反應協助國內廠商開發高值石化中間體。

【內文精選】

丁二烯水調聚反應

丁二烯的水調聚反應(Telomerization)可以生成不飽和醇2 , 7 - 辛二烯- 1 - 醇(2,7-Octadiene-1-ol; 2,7-ODA)，2,7-ODA藉由氫化則可以生成正辛醇(1-Octanol)，正辛醇再經由酯化可以作為香料、調味料、可塑劑，是一種具有價值的重要化學品。此外，2,7-ODA依序經由異構化、氫醛化、還原胺化也可以製備出壬二胺，壬二胺是PA9T的重要單體。PA9T是尼龍塑膠的一種，由日本可樂麗(Kuraray)公司從原料單體所自行開發的工程塑膠，製程相當的繁瑣，目前全球僅有可樂麗公司生產。PA9T具有卓越的耐熱性、耐化學性以及低吸濕性，由於其玻璃轉化溫度較高(125˚C)以及具高結晶性，使其在高溫仍然保有高韌性，優於PA66與PA46。

1、勻相觸媒

依據Byoung In Lee與Eric Monflier等人所提出的丁二烯水調聚反應機制(圖一)，丁二烯水調聚反應過程中會產生多種生成物，如：4-乙烯基環己烯(4-Vinylcyclohexene)、3-丁烯-2-醇（3-Buten-2-ol，非常稀少）、1-甲烯基-2-乙烯基環戊烷(1-Methylene-2-vinylcyclopentane)、1,3,7辛三烯(1,3,7-Octatriene)以及辛二烯醇，包含2,7-辛二烯-1-醇與1,7-辛二烯-3-醇(1,7-Octadien-3-ol; 1,7-ODA)。

圖一、丁二烯水調聚反應機制

若僅使用醋酸鈀觸媒，但未添加配位基PPh₃，則無論在氮氣或二氧化碳下進行反應，4-乙烯基環己烯都是主產物。若反應中未添加水，或者加了水但是在氮氣下反應，則1,3,7-辛三烯將是主產物，也是丁二烯直鏈型加成的化合物，這也代表觸媒當中的鈀和配位基當中的磷形成鍵結，並將有助於丁二烯的直鏈型加成反應，避免環化反應的生成。丁二烯與水的調聚反應若完整地加入醋酸鈀、配位基、水以及二氧化碳，則主產物將會是辛二烯醇，並以2,7-ODA選擇率較高，1,7-ODA則次之。雖然此反應需加入二氧化碳之原因尚未被完全清楚理解，不過據信二氧化碳將促進水中的OH基與丁二烯直鏈中間體反應，此中間體將有助於辛二烯醇的生成，而1-甲烯基-2-乙烯基環戊烷則是無論在氮氣或二氧化碳下都會生成。

3. 國際指標比較

國際上從丁二烯製備2,7-ODA，除了日本可樂麗公司之外，巴斯夫(BASF)及三菱公司皆有專利發表。可樂麗採用的反應溶劑主要為Sulfolane，並於系統中添加三乙基胺(Trimethylamine; Et₃N)，有助於二氧化碳於反應溶劑中溶解，配位基則為自行合成的配位基並非商售品，將有助於2,7-ODA的選擇率的提高。巴斯夫則是使用二甲基亞(Dimethyl Sulfoxide; DMSO)或四乙二醇二甲醚(Tetraethylene Glycol Dimethyl Ether; TEGDME)作為反應溶劑，但在反應系統需加入強腐蝕的氟硼酸(TetrafluoroboricAcid; HBF₄)，以提高2,7-ODA的選擇率。三菱則是除了PPh₃之外，自行開發配位基以提高2,7-ODA選擇率。由於自行開發的配位基也代表需要另一個製程來支撐，因而須考量商業化製程之可行性。

丁二烯調聚反應及其下游應用

丁二烯可以藉由調聚反應增加碳數，是合成直碳鏈如八碳醇、八碳烯烴之重要前驅物。圖五為丁二烯各種調聚反應及其下游衍生應用，可知丁二烯的調聚反應琳瑯滿目，衍生應用範圍也相當廣泛。