鋰離子電池高鎳三元正極材料的進展、挑戰及展望(上)

 

刊登日期:2021/3/5
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王宗雄/工研院材化所
 
因應電池能量密度300 Wh/kg的要求,磷酸鐵鋰和NCM-622以下的正極材料很難達到此目標,而含鎳量80%以上的高鎳三元正極材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2)具有高容量、低成本和原料來源豐富等優點,是極具潛力的電池材料。然而三元正極材料隨鎳含量升高後,會衍生熱穩定性、安全性、循環性和倍率性能的迅速惡化,以及表面鹼度增加所造成的製程加工困難與電化學性能衰減問題。本文針對高鎳三元正極材料在高能量鋰離子電池的產業需求和技術發展趨勢先做說明,再就高鎳三元正極材料應用前景的挑戰及應對策略之展望做論述,最後分享工研院材化所在高鎳三元正極材料表面改質的研發現況與成果。
 
【內文精選】
高鎳三元正極材料的產業需求
根據國際能源署(IEA)統計,到2020年車用三元NCM材料需求將達20萬噸,年均增>20%。而高端型電動車已邁向500公里以上的續航里程,對電池能量密度要求則須達到300 Wh/kg,目前主流的磷酸鋰鐵及NCM-523及NCM-622電池,能量密度分別僅達到140~150 Wh/kg、190~210 Wh/kg及220~240 Wh/kg,離300 Wh/kg尚有不小的差距,所以磷酸鐵鋰和NCM-622以下的正極材料很難達到此目標,故含鎳量80%以上的高鎳三元系材料(NCM-811可達280~300 Wh/kg)成為必然的選擇,是極具潛力的電池材料。高鎳三元正極材料的容量主要來自Ni2+/Ni4+氧化還原,所以鎳含量越高,材料的容量也越大。但是Ni含量升高後,高鎳三元正極材料會帶來一系列棘手的技術問題,當動力電池的產能擴張大幅增長下,誰能率先突破高鎳三元材料技術及應用瓶頸,就能從眾多競爭者中脫穎而出並占領高能量密度電池版圖高地,也就能更大程度的分享到這場產業革命的豐碩成果。
 
採用高鎳材料後,電池綜合單位成本下降幅度最高可在8%以上,成本優勢明顯,而供需矛盾帶來的鈷價波動也正在助推廠商向低鈷高鎳產品轉向。國內辰泓材料、中國大陸四川富驊、容百科技、當升科技、貝特瑞、天津巴莫、杉杉能源、廈門鎢業等公司均有生產高鎳三元正極材料。而目前松下、三星、LG應用高鎳材料來生產的動力電池質量較好,另日本松下、韓國的LG、SK、三星、中國大陸的比克、比亞迪、寧德時代、國軒高科等多家知名電池企業也已加入高鎳三元電池研發及生產製造的行列,並紛紛制定了量產規模的行程目標。
 
高鎳三元正極材料的技術發展趨勢
提高克電容量與工作電壓將是高能量密度動力鋰電池對於電池材料的基本性能要求,除特斯拉運用NCA材料體系外,在EV電池產業應用上的高能量密度正極材料目前以三元體系(NCM)為主。其發展里程碑如圖一所示,未來將會逐步朝向使用高鎳化、高鋰化等具高克電容量的材料發展。
 
圖一、EV電池產業應用上的高能量密度正極材料發展里程碑
圖一、EV電池產業應用上的高能量密度正極材料發展里程碑
 
現今動力電池產業及市場上所謂的三元正極材料係指六方層狀鎳鈷錳酸鋰氧化物(LiNi1-x-yCoxMnyO2, NCM)體系,可看成層狀LiNiO2結構中用過渡金屬Co和Mn取代部分Ni得到的產物,亦即鏈結具良好循環性的LiCoO2、高比容量的LiNiO2、低成本和高安全性的LiMnO2三種材料的優點,進行結構與性能的組合匹配,諸如引入Co3+可減少陽離子混合占位,穩定材料的層狀結構、降低阻抗值、提高電導率、提高循環和倍率性能;引入Ni2+能提高材料的容量(提高材料的體積能量密度),不過由於Ni2+ (0.69Å)和Li+ (0.76Å)的半徑相似,過多的鎳會因與鋰產生錯位作用,導致發生鋰鎳混排現象,鋰層中鎳離子濃度越大,鋰在層狀結構中的脫嵌越難,致使電化學性能變差;引入Mn4+不僅可以降低材料成本,而且還能提高材料的安全性和穩定性,但過高的錳含量會容易出現尖晶石相而破壞層狀結構,使容量衰減和循環性能變差。三元正極材料自1999年首次被提出以來,經許多研發先進的專業團隊和產業領導廠商的不斷淬煉精進,已具備相當優質的綜合性能,尤其是高鎳三元體系能夠滿足動力鋰電池企業日益增長的產品需求,成為現今當下最具有發展前景的新型鋰離子電池正極材料之一。
 
高鎳三元正極材料應用前景的挑戰與應對策略
高鎳三元正極材料能量密度高,目前仍是電動汽車動力鋰電池的首選。採用高鎳材料後,電池綜合單位成本下降幅度高達8%以上,成本優勢明顯;而供需矛盾帶來的鈷價波動也助推廠商向低鈷高鎳產品轉向。所以高鎳三元正極材料深具發展潛力,產業及市場的應用前景無限寬廣。
 
高鎳三元正極材料的容量增加主要來自Ni2+/Ni4+氧化還原,所以鎳含量越高,材料的容量也越大;但是Ni含量升高後,高鎳三元正極材料會帶來一系列棘手的技術問題,諸如…以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。
 
 
★本文節錄自《工業材料雜誌》411期,更多資料請見下方附檔。

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