鋰電池智能循環經濟(下)

 

刊登日期:2020/12/23
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吳笙卉、方家振、林欣蓉、謝少棟、曹申、潘金平/工研院材化所
 
ReCell團隊的正極直接回收技術最重要的一環即是如何將老化後的正極活物有效填補鋰離子空缺,並回復到原始材料特性。ANL團隊使用化學法補鋰,於老化之正極活物添加鋰源 LiOH∙H2O進行兩段式高溫鍛燒,表一比較不同溫度條件下鍛燒,越高溫下鍛燒導致氧氣流失,晶格中的陽離子跟著減少,因此循環穩定性較差,最適化溫度條件為T1=350℃、T2=600℃兩段式高溫鍛燒。
 
ORNL團隊開發離子熱鋰化法,使用鋰鹽 LiBr或 Li2C2O4作為還原劑,同時也作為鋰源,並比較不同的離子液體,探討物理性質,包括活物回復率、離子液體回復率、TGA、ICP鋰含量,如表二。使用鋰鹽 Li2C2O4作為還原劑之再生粉體的半電池測試如表三所示,仍有明顯的電容量不可逆發生。由此可知,即使ICP鋰含量足夠也無法表示鋰離子有效填補進晶格空缺。
 
UCSD團隊(UC San Diego)則是開發水熱補鋰法,研究發現水熱後的樣品需再經過短時間高溫熱處理才能提升正極粉體的電化學穩定性,由於水熱補鋰的成本大部分來自LiOH材料成本,故同時進行LiOH回收再利用,發現既不影響電化學特性,也能夠大幅降低製程成本(圖八)。
 
ANL團隊甚至開發升級再造(Upcycling)技術,嘗試將原NMC111回收樣品補充鋰源以外還加入硫酸鎳當作前驅物,經過高溫燒結後水洗升級得到產物NMC622,如圖九所示。目的是為了讓回收再利用的產物能更貼近鋰電池應用市場的需求,但仍遇到許多技術瓶頸,如鋰溶出等問題有待解決。
 
根據EverBatt成本模型計算,預估水熱法的成本為最低,每公斤NMC111僅$ 7~8,為原始材料的1/3,其次為固態反應法,離子熱法因使用到高成本的離子液體,故製程成本最高,但有機會能透過離子液體循環再利用以降低材料成本。(圖十)
 
五、循環鋰電池製造- Farasis Energy
Farasis Energy在USABC補助下開發鋰電池直接回收循環技術,其四大目標包括電極材料直接回用製程放大(入料規模>8kg電芯或模組)、電極組成最佳化(提高再生粉體使用比例)、再生電極粉體導入鋰離子電池商業化產線、評估再生粉體成本。Farasis目前開發的鋰電池循環技術可分為廢棄電芯(Cell Scrap)與廢棄電極(Electrode Scrap)兩者作為區分,最主要的差異在於黑粉(正負極粉體混合總稱)的分離技術,廢棄電芯循環製程會將整顆電池攪碎,將塑料、金屬箔過篩後取得黑粉,Farasis的正負極粉分離技術已有申請專利,內容為利用正負極粉體的密度不同,找到特定液體密度介於兩者之間,以重力分離之技術,純化後經過熱處理及補鋰分別取得正極與負極再生粉體,如圖十一。               
            圖十一、Farasis Energy廢棄電芯再生程序
圖十一、Farasis Energy廢棄電芯再生程序
 
廢棄電極循環程序相對單純許多,廢棄電極可能來自電極廠製程邊料或不符規格被淘汰之電極或漿料,因此無需進行正負極粉體分離程序,僅需移除雜質,如集電箔、導電碳、黏著劑等添加劑,Farasis的循環程序如圖十二所示,完整的電極片經過攪碎後先進行熱處理以除去黏著劑,再透過多道過篩將集電箔與活物分離,最後再用熱處理將正極粉體進一步純化。NMC111再生粉體的電化學與物理特性如表四所示,除了BET分析的表面積及雜質含量鐵與原材料有20%以上的偏差,其他性質包括電容量、粒徑分布、振實密度等皆有控制在10%以內,Farasis推測其雜質鐵含量可能來自於回收設備。
 
表四、廢棄電極回收NMC111再生粉體規格比較        表四、廢棄電極回收NMC111再生粉體規格比較            
廢棄電極再生粉體除了正極NMC111之外,也同時進行負極石墨還原再生,並組成全電池做循環測試如圖十三,綠色線代表石墨與NMC111新品全電池、藍色線代表石墨新品與再生NMC111組成之再生全電池、紅色線代表再生石墨與再生NMC111組成之再生全電池,再生全電池循環壽命超過200圈仍有80%以上維持率,然而---以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。
 

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