許希彥、楊智堯、吳國卿／工研院材化所
以二氧化碳當作原料製作碳酸二烷基酯與2,5-呋喃二甲酸(FDCA)之觸媒技術近年已有重要的發展。碳酸二烷基酯可應用於生產聚碳酸酯(PC)、異氰酸酯、聚碳酸酯二醇等化學品，為應用廣泛的原料單體。而2,5-呋喃二甲酸可做為生質單體，其聚合成的PEF聚酯材料相較於現有PET聚酯材料，對二氧化碳及氧氣具有優異的阻氣性及更高的機械強度，此二項單體的觸媒技術開發都朝向高效率催化、環境無害、低成本能耗等方向發展，未來都是以CO2為料源製造關鍵化學單體的潛力產品。
【內文精選】
前 言
因應全球的CO2減碳趨勢，以CO2為原料開發具有經濟效益的關鍵化學品，應用於塑化材料，將對我國相關碳排放產業帶來新發展契機。然而CO2分子為熱力學上穩定的分子，不易與其他原料進行反應，全球化工產業皆在積極尋求有效的觸媒系統，俾可將CO2在較低的反應條件下做有效的轉化應用。在近年研發中，有些CO2的催化反應可透過觸媒的改善而逐步邁入可商業化的階段，例如：①CO2在觸媒催化下，進行酯化反應形成碳酸酯類的化合物或直接合成高分子聚合物；②CO2與苯環或烯炔類進行加成反應形成含有羧酸官能基的化學中間體。
CO2合成碳酸二烷基酯(DRC)
碳酸酯類化合物包含單分子的二烷基酯(DRC)類的化合物及碳酸酯類聚合物。其中單分子的碳酸二烷基酯是化工產業使用的基礎化學品，包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二辛酯(DOC)、碳酸二苯酯(DPC)等多項有用的碳酸二烷基類化合物。其中以碳酸二甲酯的需求量最高，預估全球每年可達50萬噸需求量。
近年在學界以CO2加上甲醇直接合成DMC蔚為風潮。由於CO2加上甲醇進行酯化脫水形成DMC的反應為平衡反應，其吉布斯自由能(Gibbs Free Energy)為+26 kJ/mol，因此採用正常反應條件是不利於DMC的生成，其理論產率約在1~2%（圖二）。經過不斷改善各種可能的觸媒系統，發現以氧化鈰(CeO2)和氧化鋯(ZrO2)為主要成分是較佳的觸媒系統。其衍生觸媒系統包含將磷酸放在ZrO2載體上，或是將CeO2放在氧化鋁載體，也可有效提升反應速率。
圖二、合成碳酸二甲酯–發展中的新製程技術
工研院近年在此項製程技術也開發出新的觸媒，經測試以CO2合成二丁基碳酸酯(DBC)及二己基碳酸酯(DHC)皆可提升產率。在以CO2與正丁醇進行酯化反應合成DBC方面，傳統Sn觸媒產率為11~13%，而新觸媒則可以提升產率，經過10批次的反應，其產率皆維持在14~16%，觸媒保有相當穩定性（圖五）。由於正丁醇的含水量較高，因此在做前兩段脫水反應時不容易將水分子帶出，造成脫水時需要使用較高量的正丁醇比例進行脫水反應，才能形成有活性的二烷基錫二醇鹽與CO2反應，因此單次的反應產率約在14~16%。其未反應的觸媒或丁醇皆可回收再循環進行反應。另一方面，在以CO2與正己醇進行酯化反應合成DHC，使用工研院開發的觸媒，DHC產率可達22%，並經過5批次的反應，觸媒保有相當穩定性（圖六）。由於正己醇的含水量比正丁醇低，觸媒較易活化脫水，因此單次反應的DHC產率高於DBC。
圖五、Sn觸媒與工研院觸媒進行DBC加成反應測試
CO2羧基化反應
CO2為一個親電型分子，可與苯酚或含多鍵型的分子進行羧基化反應(Carboxylation)，在分子結構加上羧酸官能基。傳統化工產業中使用CO2及苯酚製備水楊酸(2-Hydroxybenzoic Acid)，其製程是使用鹼金族的鈉或鉀的氫氧化物，在8 bar以下CO2及140~170˚C合成水楊酸鹽，再加酸液酸化合成水楊酸。水楊酸是很多護膚品中的關鍵去角質成分，其酯類具有緩解關節和肌肉疼痛和消炎作用。而相似的製程也可合成出對位羧酸基的同分異構物—對羥基苯甲酸(pHBA)。其製程也是將苯酚與氫氧化鉀（鈉）反應脫水形成酚鉀鹽後，通入5 bar壓力以上的CO2，在較高的反應溫度220~230˚C進行Kolbe-Schmitt加成轉位反應，再經加酸液後形成pHBA產物。pHBA被用作防腐劑、染色劑、農藥、可塑劑及做為工程塑膠的單體原料，搭配對苯二甲酸(TPA)、聯苯二酚(Biphenol)等其他單體，即可聚合出耐高溫達260~355˚C的液晶聚合物(LCP)，應用於連接器（含外殼、接頭、底座等）及封裝基本材料。國內廠商三福化工及長春石化已可量產pHBA。
CO2羧基化反應最新的應用產品是以生質的糠醛化學品加上CO2製備出2,5-呋喃二甲酸化學品(2,5-Furandicarboxylic Acid; FDCA)…以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料》雜誌402期，更多資料請見下方附檔。