熱電材料可將熱能與電能相互轉換，其轉換效率與本身之熱/電傳輸性質相關，而傳輸性質與材料的相穩定性、微結構等息息相關。在熱電材料系統中，相圖扮演了重要角色，其提供相區、微結構、溶解度區間與熱/電傳輸性質之關聯性，以簡潔之方式歸納整理，提供熱電材料穩定的合成路徑，以利熱電技術之商業化與工業化。
本文將從以下大綱，由熱電材料發展史談起，並針對常用熱電材料系統，深入淺出的探討其相圖、微結構與熱電性質之關係。
‧概述
1. 熱電材料之發展背景
2. 相圖與熱電材料
‧常見之熱電系統
1. 室溫型碲化鉍(Bi2Te3)熱電材料
2. 中溫型碲化鉛(PbTe)熱電材料
3. 中溫型碲化鍺(GeTe)熱電材料
‧結論
【內文精選】
概述
1. 熱電材料之發展背景
工廠製造出的廢熱是使環境嚴重汙染的主因，為首當其衝應該解決的課題，許多國家紛紛投入熱電材料(Thermoelectric Materials)及其技術開發。「熱電材料」是一種能將電能與熱能作直接轉換的材料，其優點有：為固態材料、低汙染、尺寸小、零排放等。
熱電材料有三種熱電效應，分別為塞貝克效應(Seebeck Effect)、帕爾帖效應(Peltier Effect)、湯姆森效應(Thomson Effect)。塞貝克效應，如圖一(a)所示，當在材料兩端點給予一溫度差(ΔT)，此時電子會從溫度高的一端跑到溫度低的一端產生電位差(ΔV)，因為在溫度高的一端，電子平均動能較大，具有較高的移動速率，相對地，溫度低的一端具有較低的移動速率，因此產生靜電子流；待一段時間後，溫度低的一端累積較多電子，導致帶較多負電，而產生電位差；此溫度差與電位差的比值即為塞貝克係數(Seebeck Coefficient) (S=ΔV/ΔT)。
圖一、(a)溫差發電原理；(b)致冷晶片原理；(c)湯姆森效應示意圖
熱電材料的轉換效率高低可透過熱電優值(zT)來評估，其定義為zT =S2σT/κ，其中S是塞貝克係數，T為絕對溫度，σ為導電率，κ為熱傳導係數。而熱傳導係數(κ)包含電子熱傳導係數(Electron Thermal Conductivity, κe)及晶格熱傳導係數(Lattice Thermal Conductivity, κL)，其關係為κ=κe+κL。一個理想的熱電材料擁有熱電優值大於1，意味著具有較高的塞貝克係數與導電率和較低的熱傳導係數；但此三參數實則互相矛盾，因此要找到彼此間的平衡仍是一大課題。
2. 相圖與熱電材料
相圖(Phase Diagram)亦稱平衡圖(Equilibrium Diagram)，為討論材料發展方向的基礎資料，對於材料的設計與應用十分重要。合金在不同溫度與元素組成比例不同時，透過相圖可以顯示合金的組成相、相的變化及相的生成路徑，而當中相可以定義為一個系統內有相同的晶體結構和化學成分的一個均質部分。
根據組成元素的多寡，相圖可以分成二元相圖、三元相圖及多元相圖等。液相線投影圖(Liquidus Projection)是將首要析出相投影在二維吉布斯三角形(Gibbs Triangle)平面上，因此液相線投影圖的每一相區代表著合金在不同首要析出相，如圖二。等溫橫截面圖(Isothermal Section)是將三元立體圖以固定某溫度橫切，即可得到等溫橫截面圖（圖三），從此圖可得知穩定存在特定溫度的組成相。由相圖中的資訊可得知合金系統的晶格(Lattice)型態和相轉變。
常見之熱電系統
3. 中溫型碲化鍺(GeTe)熱電材料
硫化合物如鍺(Ge)、銻(Sb)、碲(Te)等IV-VI、V2-VI3及V族的材料通常為優良的熱電材料與相變記憶材料(Phase-Change Materials)，另外，當IV-VI、V2-VI3及V族之化合物為岩鹽結構(Rocksalt-like)時會產生共振鍵結(Resonant Bonding)，此鍵結會造成此化合物與其他材料相比具有很低的熱傳導係數，對熱電和相變記憶的應用至關重要。以三元Ge-Te-Sb的等溫橫截面圖為例（圖七），靠近GeTe端時呈現α-GeTe相，其晶體結構為菱方晶，隨著銻含量的增加會慢慢轉變為α-GeTe與β-GeTe混合相，並在最後變為β-GeTe相，此時的晶體結構為立方晶(Cubic)。
圖七、658 K下Ge-Te-Sb三元系統(a)等溫橫截面圖；(b)放大之截面圖
J. Q. Li等人利用GeTe摻雜少量的Ag，在(GeTe)0.89(Ag8GeTe6)0.11時zT值高達1.15，從微結構看出主要是因為析出二次相，使合金內聲子產生散射，進而導致熱導下降。在許多文獻發現，摻雜第三元素有不錯的熱電優值，因此希望藉由摻雜元素減少空位濃度(Hole Concentration)來增加PF (Power Factor)，或是能析出二次相減少使載子傳熱受到阻礙而...…以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
作者：吳欣潔、鄧評元、顏婉婷、蔡挹芬／國立交通大學
★本文節錄自「工業材料雜誌」386期，更多資料請見下方附檔。