聚碳酸酯二醇聚合技術及其應用

 

刊登日期:2017/5/5
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聚碳酸酯二醇(Polycarbonate Diols; PCDL)其分子鏈兩個末端都帶有羥基(-OH),分子主鏈中則含有脂肪族亞烷基和碳酸酯基(-OC=OO-)重複單元(圖一),主要用途為組成聚氨酯(Polyurethane; PU)分子結構中的軟鏈段,改善PU的柔順性和韌性。相對於傳統聚酯多元醇與聚醚多元醇,以聚碳酸酯二醇合成之熱塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane; TPU)更具有較佳耐水解性、耐熱、耐候、耐氧化降解等特性(圖二)。此外,碳酸酯基團具有較高極性,因此以聚碳酸酯多元醇作為軟鏈段之聚氨酯結構中具有較強分子間作用力,使其具有較優異機械特性。日本旭化成公司就聚碳酸酯二元醇與其他幾種多元醇合成的聚氨酯材料物性進行比較,結果如表一。

圖二、應用於TPU之不同類型多元醇特性比較
圖二、應用於TPU之不同類型多元醇特性比較

目前全球工業化生產聚碳酸酯二元醇的公司主要集中在日本、美國和歐洲地區。日本有旭化成、東曹(2014年合併聚氨酯公司)、宇部三家生產商;歐洲有科司創(Covestro,前拜耳材料科技)以及伯斯托(Perstorp)公司;美國則有Novomer公司。聚碳酸酯二醇合成方法有許多種,包括光氣法、環狀聚碳酸酯開環聚合法、二氧化碳-環氧化物交替共聚法、酯交換法(Transesterification)等,其中,以酯交換法為最成熟的技術。日本旭化成和宇部都是透過此法合成聚碳酸酯二醇,利用碳酸烷基酯與長碳鏈二醇單體聚合而成,此類聚碳酸酯二醇結構則由二醇單體控制,二醇單體包括1,6-己二醇、1,5-戊二醇以及1,4-丁二醇,表二為主要生產商以及其製程方法、原料單體與產品牌號。

表二、聚碳酸酯二醇主要生產商以及其產品牌號
表二、聚碳酸酯二醇主要生產商以及其產品牌號

聚碳酸酯二醇聚合技術
1. 光氣法
光氣和二元醇反應生成二氯化甲酸酯,生成的二氯化甲酸酯再與二元醇進行擴鏈反應可得到聚碳酸酯二醇。由於使用原料光氣為劇毒,且會產生大量氯化氫副產物,會對設備造成嚴重腐蝕,因此生產條件差且污染大,光氣法基本上已被淘汰。

3. 酯交換法
此方法透過二元醇與碳酸二烷基酯在催化劑作用下進行酯交換與縮聚反應而得到PCDL。酯交換法所使用原料毒性低且反應條件溫和,反應溫度基本都在200˚C以下。此法分為常壓和減壓兩個階段,常壓階段為單體進行預聚反應,在130~170˚C氮氣環境下進行轉酯化反應,形成預聚物,醇類副產物在反應過程中逐漸蒸餾出來,以加速反應進行。減壓階段為預聚物進行縮合反應,此時會升溫至180~190˚C,使預聚物進行轉酯化縮合反應,並使未反應的單體與副產物蒸餾出,最終得到PCDL產物,反應式如圖四。

環狀碳酸乙烯酯與二元醇的進行酯交換反應可能會發生兩種路徑。一種為二醇進攻EC羰基上碳原子導致使其開環(圖五路徑a),接著再經過一連串酯交換反應生成聚碳酸酯二醇,副產物則為乙二醇。另一種則是進攻烷基碳原子發生烷氧鍵斷裂(圖五路徑b),此時快速伴隨著二氧化碳的脫除,而得到含有醚鍵結構多元醇產物。

聚碳酸酯二醇之應用
聚碳酸酯二醇可應用於高階聚氨酯原材料中,主要用途為皮革(合成皮革、人造皮革等)、塗料、膠黏劑、彈性體以及硬質/軟質發泡材等對耐久性有特別要求的用途。

聚碳酸酯-聚氨酯塗料具有耐刮傷性、耐化學性、耐磨損性與耐候性等優異特性。圖七為日本旭化成公司針對聚碳酸酯二醇產品(DURANOLTM)在二液型聚氨酯塗料中進行耐磨損性測試,測試條件為聚碳酸酯-聚氨酯薄膜在油酸(23˚C)中浸泡1週後,再經過研磨500次,其重量損失相對於聚酯多元醇明顯小了許多。此外,聚碳酸酯二醇在溶劑中的溶解度相當高(表三),因此在…以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。

作者:郭政柏 / 工研院材化所
★本文節錄自「工業材料雜誌」365期,更多資料請見下方附檔。


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