無機固態鋰電池技術(下)

刊登日期:2016/3/5
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電動車已是未來發展的必然趨勢,而電動車的核心—二次電池將是技術關鍵。目前市面上普遍使用的鋰電池大多含有液態電解液,此類鋰電池存在燃燒、爆炸的潛在問題,因此使用上有操作溫度的限制。而含無機固態電解質之固態鋰電池可克服此類安全問題,因而近期被熱烈討論及研發,期望可以同時達成能量、壽命、成本與安全因素的最佳平衡。本文將討論最新無機固態鋰離子電解質之結構、導離子係數、電化學特性及應用概況。

固態電解質
固態電池所使用的固態電解質可分為膠態,有機高分子或有機-無機複合物及無機材料。不同溫度下常見固態電解質的離子導電率如圖一所示,固態電解質室溫(25℃)離子導電率整理如表一。

2. 非晶型氮化物電解質
美國 Oak Ridge 國家實驗室首先開發 Li/Li3PO4Nx/LiCoO2及Li/Li3PO4Nx/LiCoO2 薄膜電池,以 Li3PO4 摻雜氮作為電解質,10μm 厚的薄膜電池能量密度約為 0.1 mAh cm-2。目前國內亦發展射頻磁控濺鍍法結合蒸鍍法,在可撓式不銹鋼基材將正極、LiPON、鋰金屬薄膜層層堆疊,形成固態薄膜鋰電池元件,其充電及放電容量可達 605 及 570 μAh。

3. 結晶態氧化物電解質
2015年 Lim 團隊使用化學溼式法,依化學計量比取出 LiCl、Aluminum Nitrate 及 Ammonium Dihydrogen Phosphate 溶於去離子水後,再將 Titanium Butoxide 緩慢滴入攪拌。將上述溶液加入鋯球球磨 24小時後烘乾,並於空氣爐中以 1,000˚C燒結 4小時,即可得到具 NASICON 結構的 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3,又被稱為 LATP。將 LATP 與 PVDF/DMAc/Acetone 混合形成漿料,以刮刀成形法製作具固態電解質之導離子薄膜,製程如圖三。


圖三、刮刀成形法製作具固態電解質之導離子薄膜示意

工研院無機固態電解質開發狀況
工研院近期積極開發無機固態電解質以 Li3xLa(2/3)-x(1/3)-2xTiO3 及 Li7La3Zr2O12 為主體,進行改質型,以獲得較高導離子率的固態電解質。
1. LLTO
以化學法合成出純 LLTO 及經改質之 LLTO 粉體,壓錠後進行高溫燒結,其 SEM 如圖十四所示,經過改質之試片晶粒較未改質前明顯變小。將 LLTO 作為固態電解質,搭配鋰鈷氧為正極、鋰鈦氧為負極,組成鈕扣型全電池,並在固體界面處塗上凝膠電解質,以增加界面相容性。圖十六(a)及(b)分別為固態電池的充放電性質及循環壽命測試結果。顯示其含 LLTO 之固態電池不但具有良好的倍率放電效應,經 5C 放電依然維持70%的電容量,其循環壽命具平穩趨勢,代表電化學穩定性佳。
2. LLZO
以化學法合成 LLZO 粉體並加以改質,將改質後的 LLZO 粉體壓錠並進行高溫燒結,其 SEM 如圖十七(a)所示。而 XRD 顯示經改質後 LLZO 粉體為 Cubic 相,如圖十七(b)所示。

固態電池設計
2014年 Tokyo Metropolitan University 發表新穎 3D結構之固態電池,研發團隊將 LLTO 製成如圖十九之 3D結構,凹孔長寬分別為 180μm,深度約為 200μm。將正極材料 LiMn2O4 填入 LLTO 之凹孔,並以鋰金屬作為負極組成全電池量測電性,然而,電性結果並不理想。為此,研發團隊將原本的……以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔


 
圖廿、(a)中空凹洞 LLTO 結構及三維有序微孔 LLTO 之示意;(b)填有正極材料 LiMn2O4及負極 Li4Mn5O12之三維有序微孔 LLTO固態電池

作者:林秀芬 / 虎尾科技大學材料系;柯冠宇、廖世傑、陳金銘 / 工研院材化所
★本文節錄自「工業材料雜誌」350、351期,更多資料請見下方附檔。

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