5-羥甲基糠醛氫化反應與其氫化衍生物介紹(上)

 

刊登日期:2015/12/5
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5-羥甲基糠醛( HMF )作為一重要的生質材料,近年來已成為熱門的研究重點,因HMF經催化反應後可產生出許多具高價值的化學產物。本文將以HMF氫化反應為例,介紹由HMF製備2,5-呋喃二甲醇、2,5-四氫呋喃二甲醇、2,5-二甲基呋喃、2,5-二甲基四氫呋喃、1,2,6-己三醇、1,6-己二醇等氫化衍生物之相關應用,同時也整理出各衍生物對應之 HMF 氫化反應系統並介紹其應用。
 
固態觸媒吸附反應
在介紹 HMF 氫化反應之前,首先了解系統中的重要角色─催化劑。依據催化劑的屬性,可將反應系統分為均相催化系統或非均相催化系統。以液相系統為例,均相催化劑多為有機金屬觸媒或是酸鹼性溶液,在系統中可溶於溶劑當中,與反應物呈現單一相;非均相催化劑則與之相反,催化劑無法溶解而是分散於溶劑當中,藉由觸媒表面與反應物吸附產生催化反應。
 

圖四、Furfural
與不同金屬表面吸附反應
 
HMF氫化衍生物與其對應之氫化系統
HMF 在整體氫化程序中會涉及各種不同的化學反應,諸如氫化、脫水、加氫脫氧、水解、氫解、聚合反應等,使得 HMF 具有多元的氫化衍生物,但也造成生產特定 HMF 氫化衍生物的困難度,因此如何在高 HMF 轉化率的前提下,得到高選擇率的特定 HMF 氫化衍生物成為重要課題。以下將以 HMF 氫化衍生物,由氫化程度從低至高的排序,介紹其基本應用與合成該產物之 HMF 氫化方法。 
1. DHMF與DHMTHF應用
DHMF,也稱為 BHMF,為 HMF 上的醛基還原成羥甲基的雙醇基呋喃分子。DHMF 除應用於合成藥物或冠醚分子的中間體,亦可應用於合成巨量分子如樹脂、高分子和人造纖維等方面,此外較值得注意的是,DHMF 於合成具有自修復功能的生質基質高分子上的應用。日本 Yoshie 團隊利用生質DHMF與丁二酸( SA )合成具有喃結構的長鏈高分子 PFS,並使用雙馬來醯亞胺( M)作為交聯劑,透過Diels-Alder(DA) 環加成反應促使 PFS 相互交聯形成網狀結構 PFS/M2
 

圖五、PFS
與雙馬來醯亞胺(M2)反應
 
3. MF與DMTHF應用
DMF 為 HMF 在氫化程序中經由加氫脫氧反應,脫去了呋喃環外的兩個含氧官能基,僅留下兩個甲基所產生;若能再進一步氫化 DMF上的 C=C 鍵,則可產生 DMTHF。DMF 與 DMTHF 兩者皆具有作為溶劑、化學合成中間體等應用,但更受到大家關注的是兩者作為生質燃料的潛在應用性。

目前大家較為熟知的生質燃料為生質酒精,利用原料如糖、澱粉類、農業廢棄物纖維類等,根據原料的種類,透過不同的處理程序並發酵成生質酒精。生質酒精能量密度為 23 MJ/L,較汽油低,因此同樣距離,生質酒精需要消耗更多的體積,等於會增加油耗;此外,乙醇吸水性強,在高比例的乙醇/汽油混合下,容易腐蝕汽車引擎的內部零件,所以通常引擎需要經過改裝才能使用較高比例的乙醇燃料。相較之下,DMF 與 DMTHF 具有比乙醇更高的能量密度(DMF: 31.5 MJ/L;DMTHF: 31.8 MJ/L),且兩者都不溶於水,較不易有吸水性的問題;另一方面,兩者的沸點(DMF: 92~94˚C;DMTHF: 90~92˚C)也比乙醇高,不易揮發而相對容易保存,且製備程序也比生質酒精來的簡單,所以DMF與DMTHF在作為生質燃料上比生質酒精有更好的優勢……以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。


★相關閱讀:5-羥甲基糠醛氫化反應與其氫化衍生物介紹(下)
 
作者:陳宇志、汪進忠/工研院材化所
★本文節錄自「工業材料雜誌」348期,更多資料請見下方附檔。

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