鋰離子電池矽基負極材料之開發

刊登日期:2015/2/5
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前言
鋰離子電池從誕生到發展至今,碳材料在其中扮演重要的角色,是使用最多的負極材料。為了進一步提高碳負極的比容量和綜合電化學性能,以及使鋰離子電池的性價比更加合理等,全世界對於碳材料作為鋰離子電池負極材料之研究從未間斷。根據碳材料結構特點可分成石墨類、可石墨化碳(軟碳)和無定形碳(硬碳)。石墨是最早用於鋰離子電池的碳負極材料,其導電性佳,結晶度高,具有良好的層狀結構,適合鋰離子之嵌入與脫出。可石墨化碳對各種電解液的適應性較強,耐過充、過放性能、快速充放性能較佳,但通常可逆比容量較低。

無定形碳則具有較高的可逆比容量,與電解液相容性較好,但也有嚴重之缺點,如電壓滯後、不可逆容量損失大及迴圈性能不理想等。新興負極材料之研發,成為提升鋰電池能量密度的重要方向。日本日前開發出使用矽酮作為鋰電池材料的技術,電量儲存能力為碳素材料的10倍,鋰電池續航能力問題有望得到解決。而我國有多家公司以鈦酸鋰作為鋰電池負極材料的研究,也相應提高了鋰電池的循環壽命和高低溫性能。

根據法國Avicenne Energy的資料顯示,全球二次鋰電池市場如圖一所示。從 2003年至 2013年的平均年銷售量成長率達 26%;平均年銷售額長達 14%。在 2013年全球二次鋰電池39,000 MWh(50億顆)的銷售量中,3C應用鋰電池佔 29,000 MWh(44億顆),市場銷售額為 120億美元。預估至 2020年時,需求量將達 105,000 MWh,其中 3C應用鋰電池為 57,000 MWh(62億顆)。


圖一、全球鋰電池銷售情形

負極材料發展現況
在 2014上半年負極材料的市場出貨表現上,可從材料本身的差異大致分為碳系與非碳系兩類,目前主要使用的碳系負極材料可分為天然石墨( Natural Graphite;NG )、人造石墨( Artificial Graphite; AG )、中間相碳微球( Meso Phrase )、硬碳( Hard Carbon;HC )或軟碳( Soft Carbon; SC )等,非碳系負極材料則以合金與化合物體系為主。碳系材料中天然石墨與人造石墨為大宗,因天然石墨市場均價較低,且因電池產業高度競爭之故,下游電池生產廠商必須將材料成本降低的考量下,出現中低端產品、動力電池等應用採用天然石墨,而中高端與軟包裝電池上使用人造石墨的市場特性。

石墨材料市場成長率伴隨總體市場規模而成長,且因中國大陸新能源汽車用動力電池廠商,大多使用天然石墨作為低成本與高能量密度的解決方案,也對於上半年之天然石墨出貨有所幫助。其他材料體系佔有率現仍低於 10%,尤其因日系中間相碳微球大廠訂單流失至中國大陸人造石墨廠商,以及 2013年起矽基負極技術出現安全性疑慮,影響電池廠商導入矽基負極技術進度,此兩種負極材料技術體系出貨數量在上半年均有減少之情形,如圖四所示。

矽具有最高的理論比容量( 4,200 mAh/g ),成為鋰電池提高能量密度的有力選擇之一。但矽本身的導電率低,且矽在充放電過程中體積變化率大,因此難以在表面形成穩定的固體電解質界面膜,導致電池容量快速衰減。目前主要的做法是將矽顆粒儘量縮小到微米甚至奈米尺度,或是利用碳/石墨等包覆技術提高導電度與減緩結構崩解速度,或利用多孔矽/碳結構作為體積膨脹緩衝。

在 2014上半年的日韓電池廠商技術藍圖中,都可以看到廠商將矽基負極作為未來 3~5年內的產品材料導入選項,用以達成終端顧客需要的產品續航力與電容量提升目標,只是在 2013年發生的諸多矽基負極衍生的電池品質與安全問題,也讓電池廠商在累積技術時更為小心翼翼。至於其他負極材料的技術選項,由於動力電池需要在低溫環境下順利運作,因此非晶質碳系材料、LTO等也逐漸受到重視。如圖六(a)所示。

中鋼碳素在介相石墨碳微球有成功的開發經驗,同時也致力於矽/石墨負極複合材料的研究,其所開發之矽/碳粉複合材料平均粒徑分布約……以上內容為重點摘錄,如欲詳全文請見原文。


圖九、中鋼碳素的矽/石墨負極複合材料之0. 1C充放電曲線及粉體SEI&BEI影像

作者:呂承璋、鄭敬哲、陳金銘/工研院材化所
 ★完整內容請見下方檔案。


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