可調控光固化3D列印樹脂材料：材料世界網-專利推廣

■ 技術說明

3D列印又稱為積層製造(Additive Manufacturing)，而積層製造的特點之一為幾何設計的自由度遠超過傳統減法加工製程。近年來積層製造技術的突破性進展，被視為具有足以讓製造產業轉型，並充滿新產品創新的潛能，故3D列印領域在學術和工業研究環境中都在繼續快速發展。美國材料與試驗協會ASTM 目前將3D列印分成8 種類型，包括光聚合固化技術(Vat Photopolymerization; VP)、材料擠製成型技術(Material Extrusion; ME)、材料噴塗成型技術(Material Jetting; MJ)、粉體熔化成型技術(Powder Bed Fusion; PBF)、黏著劑噴塗成型技術(Binder Jetting; BJ)、疊層製造成型技術(Laminated Object Manufacturing; LOM)、指向性能量沉積技術(Directed Energy Deposition; DED)、混合型(Hybrid) 等技術，其中前四種是目前市面上發展最成熟、使用最廣泛的3D列印技術。

光固化3D列印的原理是基於使用液態單體/寡聚物( 在光起始劑的存在下)，這些單體/寡聚物暴露於不同波長的光源( 取決於光起始劑系統) 時，可以通過自由基或陽離子機制等聚合方式進行光固化成型。目前市場上，常見光固化3D列印技術可分為立體光刻(SLA)、數字光處理(DLP)、立體平板印刷(LCD) 和連續液體界面生產(CLIP) 等，目前市場上透由3D列印技術，搭配具可控光學、化學和機械性能的多功能材料系統，就能夠擺脫傳統製程的種種限制，實現降低生產成本、提高生產效率之目的，甚至也能完成具有低特徵尺寸( 在微米範圍內) 的高分辨率，完成高端零件的直接製造。全球約180 家企業級3D列印機提供商，採用光固化的佔有41家；故可以發現，在3D列印市場中，採用光固化系統(Stereolithography、PolyJet)的機台數量佔有相當高的比例。

工研院材化所針對光固化3D列印相關材料的開發已有數年的經驗，我們利用單體/寡聚合物特性選擇、光聚合分子設計、積層成型製程調控等技術，靈活設計與搭配，已可以藉由不同特性的單體/寡聚合物之組合來開發出各種不同物性、不同使用途徑的光固化樹脂材料。另外，亦可以協助廠商來開發專用樹脂或列印試製相關專屬物件。

■ 技術特徵

工研院材化所開發的光固化3D列印材料，是透過(a)單體/ 寡聚合物特性選擇、(b)光聚合分子設計、(c)積層成型製程調控等技術，找出最佳物性/ 特殊物性的樹脂配方；即使光固化材料通過光聚合方式讓小分子( 單體/ 寡聚合) 連結，形成特殊物性之聚合物，再構成了固化的立體物件。

透由光固化3D列印製造可應用在教育、汽車、航空航天、國防、醫療保健、消費品、工業製造、建築等不同領域上的成品。此外，工研院材化所開發之光固化樹脂可用於不同的光固化成型機台，如SLA、DLP、LCD等商用機台。根據材料特性及應用範圍，已開發出兩大類型樹脂材料，包括：①具有快速固化、強韌性、耐高溫等特性的硬質材料；②具高延伸率、回彈性等軟性/彈性材料等不同物理特性的軟質材料。此外，針對一些特殊功能性的樹脂，如透明材料、表面疏水材料、阻燃材料、熱記憶材料等，皆可依終端產品的特性需求，調整3D列印樹脂材料配方。其中強韌性樹脂材料，目前已與大型醫院之骨科醫生進行骨外科IRB 合作測試，確認其物化特性與高溫滅菌等處理皆可達到實用效果，經由第三方實驗室確認生物相容特性後，再透過TFDA 的認證就可以量產販售樹脂。

■ 技術規格

工研院材化所開發的光固化3D列印材料，大概可區分為硬質材料與軟質材料等兩部分。在硬質材料部分，可分為一般壓克力型(Acrylic)、類環氧樹脂型(Epoxy)或兩種混合之互穿網狀結構型(IPN)等不同類型的材料，另外，亦可以藉由分子間的作用力(如氫鍵) 來形成具有強韌特性的材料，故能夠做到與一般工業樹脂類似的機械物理特性，而且可依硬質材料的使用目的，進行剛性/強度調整，其彎曲強度可達20~130 MPa、彎曲模數可達1,500~5,000 MPa，如下表。經塑膠材料熱變形溫度的試驗(ASTM D648)，含分子間氫鍵之類壓克力樹脂配方的熱變形溫度可達98~ 105˚C(@1.82 MPa)，同時也通過細胞毒性試驗，具快速固化、耐高溫、高強韌以及生物相容性佳等特性，可達到目前市售產品所缺乏的高韌性與高強度的光固化材料。

工研院材化所光固化3D列印硬質材料之相關機械特性

在軟質材料的部分，包含類PU 型、類橡膠型、類矽樹脂型等不同的材質之樹脂材料，具可彎折、可壓縮、回彈性及高延伸率等不同柔軟程度的軟性/彈性特性。

工研院材化所開發具高延伸率、回彈性之光固化3D 列印用軟性材料特性

■ 應用範圍/領域

光固化3D列印材料/產品之最終端用戶，可在教育、汽車、航空航天與國防、醫療保健、消費品、製造、建築等各領域中使用。光固化3D列印樹脂可用在如；工業製造模具、教學用具、消費性的公仔玩具、醫療用之手術器械/導板、防撞防護等護具器械、鞋材( 鞋底、鞋墊) 等各種需要客製化/少量多樣的相關3D列印之應用上。

■ 技術成果

材化所開發之光固化3D列印材料除了具有各種不同的機械特性與物性外，樹脂本身也具有低黏度、高成型率等優異特性。因此一般常見的強韌型硬質材料與軟性/彈性材料外，還包括許多具不同特性的材料，如快速固化材料、生質環保材料、後處理可水洗材料、阻燃材料、熱記憶材料、可車縫打洞材料、與具有不同親疏水性的表面材料等。由於國內目前光固化3D列印的特殊樹脂原料大多為國際大廠掌控，造成國內樹脂廠缺乏競爭性，也使3D列印產業受到限制。工研院材化所開發之材料技術除了可提供多樣化的光固化3D列印樹脂材料選擇外，亦可與廠商共同開發具獨特性及特殊性的應用。例如輔導國內廠商開發後端產品的應用，如具親膚性、安全性產品的行動載具保護殼或一級醫療器械等，以提升產業競爭力，創造更高的產品附加價值。以下為本專利技術開發之各項成果：

一、強韌型3D列印樹脂(醫用)

經由分子間的作用力(氫鍵)設計，與適度的分子網狀交聯調控，使樹脂達到了具有「強」、「韌」的特性，可應於如下圖(a)手術前模擬用之製具(顱骨、下顎骨、肋骨)、(b)手術導板( 膝關節置換導引板)。此醫材型的強韌型樹脂，經由醫師實際測試，已符合高溫滅菌程序與手術醫療上使用的要求。

二、耐高溫型3D列印樹脂

無需經由「加熱後固化」或「熱處理」的耐高溫型樹脂，只要列印/後固化反應，即能有耐高溫及機械特性。該材料之Tg可高於200˚C以上，且在300˚C下仍能保持著高硬度、高強度材料特性不軟化，適用於工程零件和環境測試模型，或熱成型等生產過程時所需要的模具。

三、生質型光固化3D列印樹脂

生質型光固化樹脂含有至少40% 的生質原物料，是一種綠色材料。另外，此材料可以搭配低氣味、低皮膚刺激性單體/寡聚物，組成具有不同物性的光固化樹脂材料，經過ISO 10993-5的細胞毒性測試是無毒性的材料，相當適合於醫療領域的應用，如齒模及隱型牙套模具。

四、阻燃性光固化3D 列印樹脂

將具有阻燃效果的磷或氮元素導入至樹脂配方的分子中，開發出阻燃性光固化樹脂，經由3D列印完成後的成型材料，經測試驗証，的確具有UL 94-V1 或UL 94-V0的阻燃效果，可用於需要防火阻燃效果的電子產品之相關應用上。

五、熱記憶光固化4D列印樹脂

熱記憶光固化4D列印樹脂是一種在室溫以上可變形，同時能在室溫固定形變且可長期存放的樹脂。當溫度再升至某一特定響應溫度時，物件能很快回復初始形狀的聚合物。傳統的熱記憶材料由於需要複雜的化學合成，材料取得不易且加工成形困難。材化所開發的光固化3D列印熱記憶材料，可以利用市售的單體材料，經由樹脂配方組合就可達成，將其導入3D列印光固化製程中，使得光固化列印完成的材料包含有固定相(記憶)與可逆相( 隨溫度變化)。

六、軟性/彈性光固化3D列印材料

目前工研院材化所已開發數十種不同回彈性與柔軟程度的材料，柔軟程度各有不同(肖氏硬度，Shore A 15 度～ 90度)，延伸率也可達到300%以上。經過DMA 的測試，其損耗模量(Tan Delta) 為1.2～0.8，如下表，具有優異的減震制震等防護效果。若是搭配特殊結構型態的設計與列印，更可以做出效果不錯的鞋材、運動/ 防護器具、安全帽或頭盔內襯。另外，部分軟性材料具有類似人體之肌肉皮膚的彈性觸感，故可作為軟組織( 心臟、動脈、血管等)模型使用。