周子勤 / 清華大學分析與環境科學所
電化學二氧化碳還原技術是受人矚目的碳利用技術，可將二氧化碳轉化為具有經濟價值的多碳產物。為了實現這一目標，各方面的研究都致力於提升二氧化碳還原產物選擇性，方法包含使用銅基合金觸媒、調整觸媒表面特性以及提高局域二氧化碳濃度等。這些研究突破有望推動技術的發展，實現更高效、選擇性更好的反應，並對可持續能源轉化以及碳中和目標產生重要影響。
【內文精選】
電催化二氧化碳還原
電催化二氧化碳還原反應涵蓋了多個質子耦合電子轉移(Proton-coupled Electron Transfer; PCET)反應，過程中涉及多個基本步驟。其中兩個電子轉移反應可能生成一氧化碳或者甲酸；六個或八個電子轉移可能生成甲醇、甲烷或者乙酸；而十二個以上的電子轉移反應則可能生成乙烯、乙醇或者正丙醇等多碳的碳氫化合物；由此可知二氧化碳還原的反應機制非常複雜，不利於產物種類控制。除二氧化碳本身的還原反應之外，析氫反應由於還原電位與電化學二氧化碳還原反應相近，是不可避免的競爭反應，這也導致二氧化碳還原反應的產物種類眾多。
二氧化碳還原為多碳產物的策略
多碳的碳氫化合物是各種化學工業的關鍵原料。在電化學二氧化碳還原反應的眾多產物中，乙烯和乙醇可以直接用作燃料或天然氣中的混合成分，且能量密度和經濟價值均高，也是合成各種化合物以及醫療級食品工業的關鍵原料。長期以來，利用氫氣和一氧化碳為原料的費托合成(Fischer-Tropsch Process)和二氧化碳的加氫反應，一直廣泛應用於工業上大規模生產二碳以上的碳氫化合物，但這些技術經常面臨高耗能和環境危害的挑戰。因此，使用可再生能源來進行電催化二氧化碳還原，是更環境永續的一條途徑。
1. 銅基合金材料
金屬銅有出色的導電率及催化性能，可以在二氧化碳還原過程中深度還原產物，產生二碳以上產物。然而，金屬銅對單一產物的選擇性不佳，產物分布從兩電子轉移的一氧化碳和甲酸，到12電子轉移產物的乙烯、乙醇等；通常在較低的過電位下較易形成氫氣、一氧化碳和甲酸，在較高的過電位下則易形成甲烷、乙烯、乙醇等，如圖五(a)。由此可知金屬銅的選擇性以及能源效率不佳。從微觀層面上來講，金屬銅選擇性差的主要原因在於其對大多數反應中間體均有不強不弱的吸附能，因此反應並未有特定的偏向。增加二碳以上產物主要有兩個關鍵：一是催化劑表面*CO中間體的量；二是*CO中間體耦合的關鍵步驟。考慮到比例關係，不同中間體的吸附能會相互成比例，因此提高特定產物選擇性並不容易。
圖五、(a)銅電催化劑CO2RR的產物分布圖；(b) *CHO/*COH中間體吸附在純Cu和Cu-M合金表面的示意圖；(c)二氧化碳還原反應中CO擴散(Spill Over)機制示意圖
綜上所述，引入第二種金屬形成雙金屬銅基催化劑來打破中間產物吸附的比例關係，以提高催化劑的二氧化碳電催化還原之活性與選擇性，是重要的觸媒設計策略。過去普遍認為二碳產物是由*COOH、*CO、*CHO和*COH等中間體之間的耦聯反應形成，其中CO/*CO中間體的耦合步驟被認為是速率決定步驟。銅基合金系統透過調節銅的電子結構和關鍵中間體的結合能，從而提高二碳產物的活性和選擇性。通常，引入的第二個金屬的性質很大程度決定於其與中間體結合能大小。根據氧親和力和氫親和力進行分類，若是引入與氧親和力高的第二金屬，*CO中間體會進一步還原形成*CHO；而若是第二金屬與氫親和力高則會形成*COH。
2. 觸媒表面親疏水性的效應
電催化還原二氧化碳反應需要的條件包括作為反應物的二氧化碳、提供加氫反應所需作為氫源的水，以及進行催化反應的催化劑和幫助電子轉移的電解質。而在使用氣體擴散電極的電催化反應系統中，上述因子的相對關係更是提升催化反應效率的重要關鍵。當觸媒浸泡於電解液中，使二氧化碳需要在液相中擴散較遠才能抵達觸媒表面，或者觸媒在沒有電解液包覆的情況下，都不利於電催化還原反應的進行；只有當觸媒的表層覆蓋了一層薄薄的水層時，才能有最好的電催化還原二氧化碳效率。而觸媒表面的親疏水性，會大大影響固(觸媒)、液(電解液)、氣(二氧化碳氣體)三相界面的行為。詳細示意圖如圖七所示 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖七、(a)催化劑層中的含水量影響二氧化碳氣體流通示意圖；(b)催化劑層中的含水量示意圖
★本文節錄自《工業材料雜誌》439期，更多資料請見下方附檔。