PA9T尼龍關鍵中間體–壬二胺製程技術

 

刊登日期:2021/11/5
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陳朝煌、黃英婷 / 工研院材化所
 
PA9T尼龍材料由於低吸水率與高尺寸安定性等諸多優異特性,廣泛運用在LED照明/顯示、手機鏡頭模組、記憶體連接器等構裝材料及汽車耐溫部件等領域。未來可預期PA9T的運用市場仍將持續增長。PA9T尼龍目前全球僅有日本Kuraray公司獨家量產供應,主因為該公司掌握關鍵原料壬二胺生產技術,因此本文將就目前壬二胺生產製程技術作一說明。
 
【內文精選】
前 言
傳統PA6及PA66因其吸水率較高而導致材料長期使用的剛性下降及尺寸安定性變差等問題點,新興產業應用因而受限。隨著電子、汽車部件等產業對於材料性能的需求持續提升,為滿足對性能的要求,新型材料不斷取代既有材料,國外廠商目前已朝發展高階耐溫/低吸濕PA材料來拓展下游出海口的高值產業應用區塊。其中長碳鏈半芳香族PA9T尼龍材料由於具耐高溫(Tm = 308˚C)/高結晶/高強度/高尺寸安定/高阻氣/耐化學/低吸濕/耐磨潤滑/耐UV等特色,因而逐漸受到重視,並有機會成為未來相關產品的主流材料。PA9T市場銷售目前為日本Kuraray公司寡占,主要在於該公司掌握了關鍵原材料壬二胺(1,9-Nonanediamine)的生產技術。消費3C電子與車用部件產業本來就是台灣重要產業。藉由了解目前國際壬二胺生產製程技術,進而從中尋找突破點,切入開發國內自主技術,或可找到提升相關產業鏈競爭力的契機。
 
PA9T尼龍及其關鍵中間體壬二胺
為了提高聚醯胺的性能,包含提高耐熱性、降低吸水率、提高尺寸安定性,必須對聚醯胺的分子結構進行設計以達到理想物性,同時具可加工性。Kuraray首先開發利用對苯二甲酸與壬二胺,聚合成具有半芳香族聚醯胺—PA9T。PA9T具有上述高耐熱性、低吸水率與高尺寸安定性及可加工性等特點,可用於高階電子與車用等領域。其中PA9T的合成關鍵為中間體—壬二胺,Kuraray公司也首先確定了壬二胺的合成方法,開啟並寡占了PA9T的運用市場。目前市面上工業製程產品包含10~20%之2-甲基-1,8辛二胺(2-Methyl-1,8-octanediamine; MODA)異構物混合物。主要生產製程是由丁二烯(Butadiene)為起始原料,經水調聚、異構化、氫醛化與還原胺化等四步驟製得。以下就壬二胺製程技術進行介紹。
 
壬二酸為原料之製程技術
利用脂肪二酸為原料,經胺化生成二,再經氫化生成一級二胺(Primary Diamines)的反應路徑,可如圖一所示。文獻有以上述路徑,利用壬二酸為起始原料製得壬二胺。由二腈氫化為二胺的技術在工業上屬於相對成熟技術,一般在壓力20 kg/cm2、溫度100˚C以下,利用鎳觸媒即可得到高產率,此製程技術關鍵在於壬二腈與壬二酸的來源。
 
圖一、脂肪二酸生成二胺的反應機制
圖一、脂肪二酸生成二胺的反應機制
 
另一文獻技術利用蓖麻油酸(碳數18)在強鹼(NaOH、KOH)ZnO/HZSM-5觸媒下,經過皂化與氧化反應得到壬二酸,接著加入氨水,得到壬二酸銨,於真空下加熱(190˚C)脫除水與氨氣,得到壬二腈。再將壬二腈經相似於上述氫化方式,製得壬二胺。利用壬二酸製程生產壬二胺需仰賴生質來源(蓖麻油),主要代表與技術領先廠商為Arkema公司。然而此技術需要有穩定的生質料源,目前在台灣並無此料源優勢。此外,蓖麻油酸氧化製程選擇率偏低,是否具有經濟性,仍需進一步深入評估,目前全球尚無以壬二酸製程生產壬二胺的商業製程。
 
壬二胺整體製程分析
丁二烯製程生產壬二胺的整體製程,包含產物、副產物種類與純化系統,如圖十所示。各步驟反應的觸媒系統、進料、反應條件與反應模式(反應器形式)與產率則彙整於表六。整體製程可依需求為(半)批次/連續式操作,也可利用可同時適用於均相/非均相的反應器(例如:環流式反應器(Loop Reactor))進行反應製程整合設計,以提升製程效率,總體來說壬二胺整體製程具有高設計彈性空間。
 
圖十、壬二胺整體製程示意
圖十、壬二胺整體製程示意
 
利用各步驟的反應特性與產率評估,整體製程壬二胺產率約為45%。粗估壬二胺生產原料成本如下:根據反應式,生成一莫爾壬二胺需要兩莫爾丁二烯、一莫爾水、一莫爾CO、一莫爾氫氣與兩莫爾胺(NH3)。製程總產率為45%,假設丁二烯每公斤30元,CO、H2O、NH3、H2參考市價,則生產每公斤壬二胺需花費原料成本為:丁二烯粗估約45元、其他原料 (CO、H2O、NH3、H2)約略為35元,合計約80元上下。粗評此壬二胺製程具有經濟性與開發價值。
 
也鑒於此,近期工研院針對丁二烯-壬二胺生產製程技術進行評估與開發,包含水調聚、異構化、氫醛化與還原胺化等各反應步驟之製程與觸媒技術,以及全製程的整合初步設計。目前於水調聚反應中的配位基與反應溶液組成的設計,以及於異構化反應中的高選擇性觸媒組成設計均有所突破,初步確立自主壬二胺製程的可行性 …以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。
 
★本文節錄自《工業材料雜誌》419期,更多資料請見下方附檔。

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