由於熱固樹脂廢棄物逐年快速增加且大多僅能以掩埋或焚燒處理，將造成更多環境負荷與碳排放問題。在全球減碳趨勢下，發展將廢棄樹脂有效回收再利用的技術為當前之重要課題。本篇針對目前國際可再生熱固樹脂技術作分析介紹，同時分享工研院材化所開發的全循環熱固樹脂技術與其應用。
【內文精選】
前 言
熱固型樹脂(Thermosetting Resin)大量應用在塗料、黏著劑、電路板和複合材料等產業中，隨著電子產品和複合材料產值以8~10%年成長率攀升，熱固樹脂用量也快速增加，同時每年也有100萬噸以上相關廢棄物產生，帶來龐大環境處理成本。因此各國開始將綠色永續概念轉換成法規或目標，如美國先進複合材料製造創新研究所(IACMI)於2019年發布複合材料發展藍圖，訂出複合材料於2025年之目標為：①降低成本50%；②降低能耗75%；以及③提升回收比例至95%。此藍圖中特別關注複合材料於汽車、風電與高壓氣瓶之應用領域，如風電與高壓氣瓶領域開發再生碳纖複材製造方式，並朝向可再生風力葉片用樹脂發展。
相對於國外，台灣因地狹人稠，自然資源不豐，多數原物料與能源均需仰賴進口，國內若能將廢棄物有效資源再利用，不僅促進經濟發展且不造成環境劣化。過去台灣在回收體系上做了相當多的努力，未來可透過新材料的設計與新技術的導入，使材料在循環系統中發揮最高的價值與應用性，持續地在產業系統中被循環利用，讓產業邁向零廢棄、零排放，進而實踐永續發展目標。
可再生熱固樹脂技術發展
目前在文獻上設計可再生熱固型樹脂主要有三種方式，分別為：可斷裂高分子(Cleavable Polymer)、可塑型高分子(MalleablePolymer)和溫度可逆高分子(Thermal ReversiblePolymer)。以下會針對這三種方法來探討和介紹。
2. 溫度可逆共價鍵結構樹脂
Diels–Alder反應為具有推電子結構之1,3-雙烯與具備拉電子結構之烯類或炔類單體之4+2環加成(4+2 Cycloaddition)反應，此反應在低溫時傾向進行環加成反應，而在高溫下則傾向進行逆反應，也就是由六元環裂解為原本之雙烯與烯/炔單體。此類型之反應特點為不需另加催化劑，利用調控反應溫度即可控制材料之硬化與解鏈。
Kaiju Luo團隊於2018年發表以芳香環為主鏈結構的Polyamide高分子，其側鏈上則修飾喃官能基，並搭配雙馬來醯亞胺作為交聯劑，形成溫度可逆共價鍵結構樹脂(Thermal Reversible Covalent Bond)。Kaiju Luo團隊接著測量其回收性質，將材料浸泡於NMP中，並加熱至130˚C。當經過30分鐘後，材料完全溶解於NMP中，說明在此溫度下，原本形成交聯之馬來醯亞胺-呋喃結構因為逆D-A反應而解鏈，解開交聯後之高分子溶於NMP所致。將此NMP溶液乾燥後，即可重新形成具馬來醯亞胺-呋喃交聯結構之高分子材料，此過程至少可重複循環三次以上(圖十三)。
圖十三、材料解鏈與再硬化過程
工研院材化所開發可解鏈熱固樹脂(RTP)技術
目前的可再生熱固樹脂，回收溫度區間落在100~240˚C，或需再額外調整pH，才能達到降解或修復效果。工研院材料與化工研究所透過合成設計不同的溫度可解鏈高分子結構，調整其可逆所需能量和溫度，應用到電路板絕緣材料和纖維複材上。可解鏈熱固樹脂(RTP)是透過合成含有不同結構Furan官能基化合物與另一有雙鍵之化合物(如醯亞胺等)進行Diels-Alder反應，最終形成溫度可逆網狀共價高分子(ThermalReversible Covalent Networks Polymers)，如圖十九所示。
圖十九、工研院材化所開發溫度可調整之解鏈熱固樹脂(RTP)
目前工研院材化所開發出的RTP可循環熱固樹脂，可逆溫度可達300˚C且具有高熱穩定性，已導入電路板絕緣材料進行驗證，以下為相關測試結果：RTP樹脂可經高溫(300˚C)環境下回收樹脂，再經配方調整後，可重新回用至電路板中含浸膠片作為原料膠水使用，如圖廿所示。目前RTP樹脂至少可回收6次以上。如圖廿一所示，不同批次回收的樹脂玻璃轉移溫度皆維持在308˚C，不會因回收導致材料耐熱特性變差，符合未來電子產品高可靠度需求。
表二為使用RTP樹脂銅箔基板再生測試特性，經三次回收後之RTP樹脂所製備的銅箔基板，Tg可達309˚C，且可通過耐焊錫測試(T-288 > 60 min)，與新鮮樹脂所製備材料之特性維持不變，同時可達到與目前傳統銅箔基板絕緣材料(R-A555W)特性規範相當。目前正與PCB…以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》418期，更多資料請見下方附檔。