不同結構受阻胺光安定劑在聚氯乙烯應用之探討—台灣永光化學  

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傅志中、朱孝培、林慶宇、黃耀興
\台灣永光化學工業(股)公司 特用化學事業處

聚氯乙烯(PVC)塑料作為戶外產品,常見白色,本研究添加杜邦二氧化鈦(TiO2)製備白色聚氯乙烯,同時研究探討不同結構受阻胺(N-H、N-R HALS)對聚氯乙烯耐候性影響,結果顯示N-H型HALS耐候性能較N-R烷基團HALS佳,與一般認知有所差異。受阻胺(HALS)與紫外線吸收劑(UVA)常共同使用增加耐候性,本研究於鹼性N-H型HALS中加入苯並三唑類紫外線吸收劑(UVA2),其協合效應顯著,有最好耐候性能。經長時間耐候的聚氯乙烯樹脂,其機械性能的保留率決定產品實用性,聚氯乙烯樹脂中添加不同結構HALS、HALS/UVA後,機械性能保留率為百分之百。
 
簡介
聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride; PVC)是世界通用五大塑料之一,根據市場研究機構報告,聚氯乙烯未來5年內平均年增長率為3.9%,常應用於管材、膜材、板材、線纜材料。聚氯乙烯在戶外使用會受到各種環境因素的作用,尤其易受紫外光作用而光氧化。隨著光氧化,聚氯乙烯逐漸失去光澤、變色、龜裂和脆化等,使用性能逐漸下降,以致最後失去使用價值。
聚氯乙烯光氧化機制如圖一所示,聚氯乙烯在紫外光的作用下生成自由基,在氧氣的存在下,過氧化物自由基和過氧化物很快生成,過程如圖中之式(1)、式(2)所示。過氧化物在光照或高溫下進行式(3)反應,氧自由基很活潑,容易從鄰近的大分子上奪取氫原子,見反應式(4),因此在紅外光譜中3,000~3,500 cm-1存在羥基的吸收峰。同樣,在1,740 cm-1處也有羰基的吸收峰,其生成過程如式(5)。

圖一、PVC光氧化機制
圖一、PVC光氧化機制
 
為了降低紫外光對高分子的破壞,一般會使用受阻胺光安定劑(Hindered AmineLight Stabilizers; HALS)與紫外光吸收劑(UVA)來改善耐候問題。受阻胺類光安定劑主要是2,2,6,6一四甲基啶衍生物,自被開發以來,廣泛應用於聚烯烴的穩定,如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)體系的耐候。而受阻胺作用機制是通過Denisov循環來捕獲並終止自由基(R·、RO·、ROO·等),如圖二所示。

圖二、HALS作用機制
圖二、HALS作用機制
 
受阻胺一般具較高的鹼性,高鹼性限制了受阻胺與含鹵樹脂、酸性樹脂穩定作用。聚氯乙烯樹脂的降解為脫氯化氫,形成的酸性環境會中和鹼性的受阻胺使其失活(3),因此過去普遍認為HALS不適合應用在聚氯乙烯穩定體系中。紫外光吸收劑常見於二苯甲酮類、苯並三唑類。作用機制為吸收紫外光,分子間進行互變異構的可逆反應,將有害的光能轉換成無害熱能慢慢釋放掉。
近年由於聚氯乙烯聚合工藝技術的進步和光安定劑效能作用的提昇,本研究在白色聚氯乙烯,添加不同結構受阻安光安定劑,探討其耐候效果,同時搭配紫外光吸收劑,觀察複配是否存在協合效應。
 
材料與方法
1. 實驗原料
聚氯乙烯(35-000)南亞有限公司;二氧化鈦(R-103)杜邦有限公司;受阻胺光安定劑Eversorb®HALS1Eversorb®HALS2、Eversorb®HALS3;紫外光吸收劑Eversorb®UVA1、Eversorb®UVA2永光化學(股)公司提供,見下方檔案文後附表一。
2. 製作方法
將PVC膠粒放入烘箱, 藉真空泵抽真空,設定80˚C放置4小時去除水分。秤取500克膠粒,添加3.6%二氧化鈦與0.5%不同類型光安定劑於膠粒中。經由震雄機械的50T射出成型機製作所需的試片,其中PVC板材尺寸(長×寬×厚)為50 × 50 ×3.20 mm。
3. 耐候測試及量測規範
美國Q-LAB UV測試機(型號QUV/se)按照340 nm燈管和照射能量0.89 W/m2/nm進行ASTM G154-1加速老化實驗。將不同照射時間的樣品,利用Minolta色差儀(型號CM-3500d)依照CIE 15:2004規範進行顏色測定,量測色差值(Delta E, ΔE值)。啞鈴型試片採用萬能試驗機(廠牌:Hung Ta,型號:HT-9102)按ASTM D638規範量測拉伸物性。
 
結果與分析
1. 不同類型光安定劑耐候效能測試
將3.6% R-103 PVC試片、3.6% R-103加上0.5% HALS或0.5% UVA PVC試片,經由QUV耐候測試2,500小時,其色差值變化ΔE值,如圖三所示,耐候照片參見下方檔案文後附表二。在2,500小時,空白組的ΔE值高達至9.10,而添加HALS1、HALS2、HALS3 ΔE值分別為4.3、4.4和6.0,能有效提昇聚氯乙烯的耐候性。早期HALS 啶環上存在N-H基團,具一定的鹼性,這使其在酸性樹酯和酸性環境下的應用受到限制,將啶環上的取代基團改為取代烷基(N-R)和取代烷氧基(N-OR)的HALS,基團受空間位阻作用,因而降低了HALS鹼性。

圖三、添加光安定劑試片耐候色差值變化
圖三、添加光安定劑試片耐候色差值變化
 
聚氯乙烯樹脂在紫外光作用下,為光和熱的氧化過程,易降解脫出氯化氫,從結構上HALS1、HLAS2較HALS3呈鹼性,一般認為並不適用於聚氯乙烯樹脂。本研究在PVC中添加HALS1、HALS2、HALS3後,分別提升PVC耐候性52.7%、51.6%、34.1%,HALS1、HALS2效能較HALS3佳,和一般認知有所差異,本研究未來將持續探討可能原因。紫外光吸收劑UVA1、UVA2的ΔE值分別為5.9、6.2,同樣能有效提昇聚氯乙烯的耐候特性,分別提升PVC耐候性約35.0%、32.0%,此兩種類型紫外光吸收劑效能差異性不大。
 
2. 受阻胺(HALS) 與紫外線吸收劑(UVA)協合效應
HALS機制則為捕獲自由基,中止劣化的連鎖反應發生,UVA作用機制為吸收紫外光,將有害的光能轉換成無害熱能慢慢釋放掉,本研究探討其協合效應。圖四為3.6% R-103、3.6% R-103加入0.5% HALS或UVA、3.6% R-103加入0.5% HALS/UVA試片,經耐候2,500小時,色差變化ΔE值。

圖四、UVA與HALS協合效應色差值變化
圖四、UVA與HALS協合效應色差值變化
 
經QUV耐候測試2,500小時,空白組的ΔE值9.10,而添加HALS2、UVA2的ΔE值分別為4.40與6.20,當UVA2/HALS2同時添加時,協合效應顯著,有最小ΔE值2.90,耐候性能提升68%,較單獨添HALS2與UVA2佳。
 
3. 機械性能測試
聚氯乙烯樹脂在實際應用上很重要的一個參數是機械性能,決定了產品的實用性。圖五為3.6% R-103、3.6% R-103加入HALS、UVA、HALS/UVA的啞鈴型試片經QUV耐候2,500小時測試數據。
圖五、機械性能評估測試
圖五、機械性能評估測試
 
在零小時測試數據,含有HALS或UVA試片,其伸長率皆較空白組(3.6% R-103)伸長率下掉,可能是因為加入小分子光安定劑後,影響PVC高分子鏈糾纏,所以導致伸長率下降。
 
受阻胺HALS1、HLAS2因啶環上N-H基團,偏鹼性,耐候過程可能和聚氯乙烯樹脂降解脫出的氯化氫行酸鹼反應,導致樹脂機械性能失效。經QUV耐候測試1,000、2,500小時,添加HALS1、HLAS2試片,其伸長率保留率為100%。
同時經QUV耐候測試2,500小時,空白組(3.6% R-103)試片伸長保留率為100%,可能二氧化鈦本身為良好光屏蔽劑,能大幅度提高塑料耐光性和耐候性能。其他添加UVA1、UVA2、HALS2/UVA2試片,經2,500小時耐候測試,伸長保留率同樣為100%。
 
結論
①聚氯乙烯樹脂降解脫出氯化氫,受阻胺因N-H基團,呈鹼性,一般認知並不適用,本研究添加N-H結構HALS1、HLAS2於PVC,可有效提升樹脂耐候性,同時不會導致樹脂機械性能失效。
 
②聚氯乙烯樹脂添加受阻胺HALS1、HALS2、HALS3,經長時間耐候,其ΔE值分別為4.3、4.4、6.0,提升耐候性52.7%、51.6%、34.1%,HALS1、HALS2效能較HALS3佳,和一般認知有所差異,未來將持續研究探討可能原因。
 
③聚氯乙烯樹脂添加受阻胺HALS2,經2,500小時QUV,其ΔE值分別為4.40,當與紫外光吸收劑UVA2共同使用時,協合效應顯著,有最小ΔE值2.90,耐候效能提升68%。
 
④聚氯乙烯樹脂在添加HALS、UVA、HALS/UVA的啞鈴型試片,經耐候2,500小時,伸長保留率為100%,增加產品實用性。

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