朱孝培、王敏莉、簡智嫻、顏盟晃、陳正聲、黃耀興
台灣永光化學工業(股)公司 特化事業處-技術處
聚碳酸酯是少數可取代玻璃的工程塑料，具透明度佳、高韌性和易加工等特點，故應用領域廣。但聚碳酸酯易受紫外光的破壞，導致產品產生黃變現象和物性下降等問題。本研究針對不同世代的聚碳酸酯板材在耐候特性與製程上提出不同的解決方案，盼藉此幫助讀者選擇適當的紫外光吸收劑，以有效地改善產品的耐黃變、物性衰退和製程穩定性。
前 言
聚碳酸酯（Polycarbonate; PC）是一種無色透明的高分子材料，具有高透明性、高耐衝擊強度、耐酸、耐油等特性，故在過去 20年，全球聚碳酸酯的平均年增率達到約 9%，成為工程塑膠領域發展最快的塑膠產品。可應用在許多領域中，如汽車產業的車頭燈及天窗、建築產業的遮陽板，或太陽眼鏡等。按照應用領域的不同，而有不同的需求。
但聚碳酸酯在長時間陽光照射之下，會吸收紫外光（UV）而造成光裂化（Photodegradation）現象。Rivaton等人利用 FTIR 和 UV探討聚碳酸酯經過光老化測試後，聚碳酸酯的裂化機制，如圖一所示。而 Andrady等人研究顯示，聚碳酸酯照射紫外光會產生 Photo-Fries重排現象導致黃色物質產生，因此影響 PC產品的外觀，故業界常添加紫外光吸收劑來提昇產品的耐候特性。
圖一、聚碳酸酯的光降解機制
紫外光吸收劑（Ultraviolet Absorber;UVA）是吸收紫外光後，利用分子間進行互變異構（Tautomerism）的可逆反應，再透過分子間的震動釋放，將有害的光能轉換成無害的熱能慢慢釋放掉。對 PC而言，常使用苯並三唑類（Benzotriazole）UVA來提昇產品的耐候性，圖二為苯並三唑類的作用機制。
圖二、苯並三唑類的作用機制
目前 PC按照添加 UVA的方式可分為四個世代，如圖三所示。第一代為無添加 UVA在 PC板材，主要應用為一般生活用的容器；第二代為添加 UVA在 PC板材，應用在室外用品、安全鏡片上；第三代則在 PC板材上塗佈一層硬化層（Hard Coating; HC），而 UVA則添加在塗料中，主要應用在汽車頭燈；第四代則利用共押出製程，將約 0.05mm左右高濃度 UVA的 PC膜貼合在 PC板材，藉此提供產品的耐候性。因應不同世代的 PC板材要求，本研究探討適用於不同世代 PC板材的光安定劑。
圖三、不同世代的PC板材結構
第二代PC板材用紫外光吸收劑
PC是由雙酚A（Bisphenol A; BPA）和光氣（Carbonyl Chloride）或碳酸二苯酯（Diphenyl Carbonate; DPC）聚合之後進行造粒，目前UVA添加的方式可分為：(1).前端合成進行添加；(2).後端造粒時添加，兩者考慮的重點不同。
前端合成添加方面， 在酯交換法或縮聚反應常添加催化劑來加快反應時間和降低反應溫度，但催化劑對於有些 UVA會產生反應性，如Benzotriazole（BTA）、Benzophenon（BP），因此造成催化劑或 UVA失效。本實驗將不同類型的 UVA和醋酸鎳（Ni-acetate）在THF混合溶劑下混合，觀察其顏色變化，如圖四所示。一般常見的 BTA型和 BP型的 UVA，在醋酸鎳溶液下明顯變黃，而屬於 Benzylidene-bis-malonate 型的 Eversorb®56則無變黃的情況，故 Eversorb®56適用於前端合成使用。
圖四、不同的UVA在Ni-acetate混合溶液中，(a)空白組(無UVA)；(b)BTA型UVA-1；(c)BTA型UVA-2；(d)BP型UVA；(e) Eversorb®56
後端造粒方面，由於 PC會經過水洗和純化製程，殘留的催化劑十分微量，故可添加常見的 BTA型 UVA，此階段除考量 UVA耐熱性外，客戶端亦要求具有耐候特性，即 PC板材經耐候測試後，其黃變指數變化小且需維持物理特性。本實驗添加 0.5% Eversorb®234製作成約 2.0 mm的 PC板，利用 QUV（ASTM G154-1）照射 1,000小時，量測各10片空白組（Control）和添加 Eversorb®234的 PC板材的黃變指數，進行統計變異數分析（ANOVA），其結果如圖五、表一所示。空白組經過耐候測試之後，其 △YI 值平均約 19.274，而添加 Eversorb®234 的 PC板材經過耐候測試之後，其 △YI 值平均約 3.805，下降約 80%。
表一、變異數分析表
圖五、第二代 PC板添加 UVA 的分析圖
實際耐候 1,000小時的樣品如圖六所示，可明顯看出空白組照光區呈黃化現象，而添加 Eversorb®234 的樣品黃化並不明顯。耐候後的物理特性探討，本實驗添加 0.5% 的 Eversorb®234 製作成 3.2 mm 的彎曲試片，依據耐候測試（QUV 340 nm全光照），按照不同的時間點進行彎曲測試（ASTM D790)。如圖七所示，Contorl 組照射 500小時，其彎曲模數由原先的 24,403.5 kg/cm2下降至 860.44 kg/cm2，照射 1,000小時彎曲模數只剩下 450.23 kg/cm2。而添加 Eversorb® 234 照射 1,000小時，其彎曲模數變化從 24,502.23 kg/cm2仍可保持在 23,634.87 kg/cm2左右，顯示添加 Eversorb®234 能有效降低 PC板黃變、減緩物性衰退等。
圖六、耐候測試1,000小時的PC板材
圖七、不同耐候時間的彎曲模數
第三代 PC板材用紫外光吸收劑
在 PC板上塗一層含有 UVA的硬化層，其硬化層常使用丙烯酸樹脂，以增加 PC板材的耐磨耗性和耐候特性，適用於不同曲面的 PC產品，主要產品為汽車頭燈。本實驗設計如表二所示，HC 層主要由 10g 丙烯酸樹脂（A-7121）、2.5g 硬化劑（DESMODUR N3390）、7g 稀釋劑及選擇性添加 1% Eversorb® AQ1組成。在 2.0mm PC板上塗布 50μm HC 層，固化條件為 60℃烘烤 30分鐘。
表二、實驗設計表
上述樣品經過耐候測試（ASTM G154-1）照射 1,000小時後，量測各組的黃變指數，進行統計變異數分析，結果如圖八、表三所示。第一組空白組 △YI 值平均約 19.27；第二組在 HC 層添加 Eversorb® AQ1，其 △YI 值平均約1.154；第三組除了在 HC層添加 Eversorb® AQ1之外，在 PC板還添加 0.5% Eversorb®234，其△YI值平均約0.051。實驗結果顯示：HC層添加 Eversorb® AQ1，能有效保護 PC產品不受紫外光破壞，同時在 PC板添加 Eversorb® 234則能得到雙重的保護性，更有效降低產品黃化現象。
表三、變異數分析表
圖八、第三代PC板實驗的分析圖
實際耐候測試 1,000小時的樣品如圖九所示，第一組（PC板材）黃變現象十分明顯，第二組與第三組的外觀則無太大差異。
圖九、耐候測試1,000小時的第三代PC板材
第四代 PC板材用紫外光吸收劑
第四代 PC板材是利用單一T型模頭裡多流道或數顆單一流道T型模頭的共押出技術來實現雙層或三層 PC膜/板材工藝，目的為取代玻璃在戶外建築採光、光學板材和公共交通等應用。該技術解決第三代 PC板與塗層在長時間使用下，因熱脹冷縮或附著性等問題而產生的脫落現象。
由於該工藝的 PC膜通常含 3%~7%的高濃度 UVA，UVA的揮發性高，易造成 PC 膜和 PC 板貼合時產生包氣現象，並污染後段設備，故使用上需選用高耐熱性和低揮發性的UVA。本實驗利用TGA熱重分析儀分析UVA在不同溫度下的重量損失，如圖十所示，PC押出溫度約 300℃ 左右，Eversorb®234 損失約 8.77%，而 Eversorb® 78只損失 0.49%，故在第四代光學板材建議選用 Eversorb® 78，能減少製程上的相關問題。
圖十、紫外光吸收劑的TGA圖
結 語
本研究針對不同世代 PC板材提出不同 Eversorb®系列的解決方案。
第二世代的 PC板材：(1). 前端合成時，建議使用 Eversorb®56，能避免與催化劑反應而產生失效問題；(2). 後端造粒建議用 Eversorb®234，可使 △YI 值由 19.274 降至 3.805（下降80%），有效降低 PC板材在耐候過程的黃變現象；且耐候測試後之彎曲模數仍能保持 23,634.8 kg/cm2，有效保護 PC 板長時間的使用。
第三代 PC板材建議在塗層添加 Eversorb®AQ1，與單純的 PC板相比，△YI 值由 19.27 下降至 1.154（降低94%），有效降低 PC板的黃變現象；另外，建議 PC 板同時添加 Eversorb®234，則 △YI 值可再降至 0.051（降低99.7%），達到雙重的保護效果。
第四代 PC板材建議使用 Eversorb®78，在 TGA 測試下顯示 300℃ 時，重量損失只有 0.49%，具有良好的耐熱特性，能降低製程中的包氣現象與污染性，提供優異的穩定性。
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