超高電容器電極薄膜材料應用及其製作技術：材料世界網

所謂的電化學電容器(Electrochemical Capacitor)又稱為超級電容器(Supercapacitor)，是以電活性材料或多孔性物質來儲存能量的電容器元件，具有優良的儲能特性。一般來說，其電容量高於傳統電容器20 到200 倍；相較於電池而言，超級電容器擁有更高的功率，更長的保存期限與循環壽命以及更高的放電效率。此外，電池一般被認為具有高能量密度，傳統電容器被視為擁有高功率密度，因此其特性恰好介於電池與傳統電容器之間，可補足兩者間特性的落差。同時，超級電容器可在短暫的時間內完成充電，通常為幾秒甚至是數分之一秒內，而且於大溫度範圍內可維持穩定的充電－放電特性。

電化學電容器在移動通訊、資訊技術、電動汽車、航空航太和國防科技等方面具有極其重要和廣闊的應用前景。大功率的超級電容器對於電動汽車的啟動、加速和上坡行駛具有極重要的意義。鑒於電化學超級電容器的重要性，各工業發達國家都給予了高度重視，成為國家重點的戰略研究和開發項目。目前由於微機電技術與奈米機電技術尚在發展中的階段，但在未來生物科技應用與無限通訊的需求帶動下，薄膜電極技術應用在微型元件上之超高電容儲能器勢必會掀起另一波前瞻的科技革命而邁入新的里程碑。

超高電容器
目前根據電化學電容器的運作機構，可大致分成兩類電容器，簡述如下。另外，超高電容器與傳統介電電容器儲能之優缺點比較如表ㄧ所示。
1.電雙層電容器(Electrical Double-Layer Capacitor, EDLC)
高表面積電極材料的研究，是利用電極與電解質溶液之間庫侖靜電力造成電荷分離的現象，進而形成電雙層來達到儲存電能的目的，由於電位改變、即造成電極表面電子能量改變，因此電雙層的排列也相對地改變，因此形成與電容器完全相同的電荷分離現象，圖一就是電雙層電容器的示意圖。
2.偽電容器(Pseudocapacitor)
乃是利用電極與電解液間快速可逆的法拉第電荷轉移來儲存電量，也就是利用電極表面上披覆的電化學活性物種來進行氧化還原(Redox) 或電吸附/脫附的可逆反應(Reversible Reaction)。由於牽涉到電荷轉移，因此電荷的儲存遠大於傳統的介電電容器及電雙層電容器。

圖一、電雙層電容器

表一、電容器儲能之優缺點比較

超高電容器電極材料種類
電極對於電容器的性能有很大的影響，因此在活性材料的選擇上，我們必須考量材料本身之化學安定性、電子轉移之可逆性與再現性、充放電能力以及其循環壽命等因素，來選取最適當之材料。目前在電極材料的研究上，主要可分為下列三類：碳系材料、金屬氧化物以及導電高分子。
1. 在碳系材料方面
由於其原料便宜，且來源容易取得，因此各種不同形式之碳材已被廣泛地應用作為電極材料。一般而言，製備碳材的方法是將其前驅物(Precursor)在高溫下進行碳化而成。但通常碳材的內部電阻(Internal Resistance)較高，造成電容器可用之功率密度相對減少，因此如何改良碳材之性質便成為研究之重點，目前已有多數文獻改採導電度較佳之活性碳纖維作為電極材料。
2. 在金屬氧化物方面
因其導電度較碳材為高，可望能有效減低電極之內部電阻，使電容器之能量密度和功率密度提高，其中又以RuO₂最受注目。雖然研究已經證實RuO₂偽電容效應可以造成很大的電容量，但由於RuO₂為貴重金屬氧化物，價格十分昂貴，使其遲遲無法廣泛地被商品化。因此有研究嘗試開發其他替代性多成分金屬氧化物，或將RuO₂ 與其他金屬氧化物混合，以達減低成本之目的。
3. 在導電高分子方面
其儲電機制是由於兩導電高分子電極間進行如以下之p-doping 和n-doping 過程，而產生法拉第反應(Faradic Reaction)。目前已有多種材料被研究，初步已顯示此類電極材料具有可觀的比電容量，且可以在大電流之下快速放電，是相當值得期待的。但目前仍處於研究發展階段，距離實用商品化還有一段距離。

應用在微型儲能元件之薄膜超高電容器(Microapacitor)
近來微型元件像是微機電系統(MEMS)、奈米機電系統(NEMS)、微機器人以及植入性醫療晶片愈來愈受到重視，但若不能有效提供高能量密度供長時間硬體驅動或是瞬時大電流之高功率輸出，則這些元件應用性將會大幅地受到限制。而真空薄膜技術提供了這樣實現的可能，不但可以與現有半導體製程相容，且薄膜電極結構與組成可精準控制，進而得到預測的電容特性，且其可減少雜質造成的內電阻，同時也不會帶來因廢液所造成的環境污染。

薄膜沈積(Thin-Film Deposition)
在機械工業、電子工業或半導體工業領域，為了對所使用的材料賦與某種特性在材料表面上以各種方法形成被膜(一層薄膜)，而加以使用。薄膜沈積依據沈積過程中，是否含有化學反應的機制，可以區分為物理氣相沈積（Physical Vapor Deposition, PVD）通常稱為物理蒸鍍，及化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition, CVD）通常稱為化學蒸鍍。隨著沈積技術及沈積參數差異，所沈積薄膜的結構可能是『單晶』、『多晶』、或『非結晶』的結構。單晶薄膜的沈積在積體電路製程中特別重要，稱為是『磊晶』(Epitaxy)。相較於晶圓基板，磊晶成長的半導體薄膜的優點主要有：可以在沈積過程中直接摻雜施體或受體，因此可以精確控制薄膜中的摻質分佈。
1.薄膜沈積機制
薄膜的成長是一連串複雜的過程所構成的。首先到達基板的原子必須將縱向動量發散，原子才能『吸附』(Adsorption)在基板上。這些原子會在基板表面發生形成薄膜所須要的化學反應。所形成的薄膜構成原子會在基板表面作擴散運動，這個現象稱為吸附原子的『表面遷徙』(Surface Migration)。當原子彼此相互碰撞時會結合而形成原子團過程，稱為『成核』(Nucleation)。原子團的不斷成長會形成『核島』(Island)。核島之間的縫隙須要填補原子才能使核島彼此接合而形成整個連續的薄膜。而無法與基板鍵結的原子則會由基板表面脫離而成為自由原子，這個步驟稱為原子的『吸解』(Desorption)。

2. 物理氣相沈積（PVD）
物理氣相沈積是今日在半導體製程中，被廣泛運用於金屬鍍膜的技術。雖然小尺寸的金屬沈積以化學氣相沈積為佳，但物理氣相沈積法可說在半導體製程上，仍扮演著舉足輕重的角色。一般來說，物理氣相沈積法可包含下列二種不同之技術：
(1).蒸鍍(Evaporation)
蒸鍍是在高真空狀況下，將所要蒸鍍的材料利用電阻或電子束加熱達到熔化溫度，使原子蒸發，到達並附著在基板表面上的一種鍍膜技術。在蒸鍍過程中，基板溫度對蒸鍍薄膜的性質會有很重要的影響。
(2).濺鍍(Sputter)
電漿(Plasma)是一種遭受部份離子化的氣體。藉著在兩個相對應的金屬電極板上施以電壓，假如電極板間的氣體分子濃度在某一特定的區間，電極板表面因離子轟擊所產生的二次電子，在電極板所提供的電場下，將獲得足夠的能量，而與電極板間的氣體分子因撞擊而進行所謂的解離、離子化及激發等反應，以維持電漿內各粒子間的濃度平衡。由於濺鍍可以同時達成極佳的沈積效率、大尺寸的沈積厚度控制、精確的成份控制及較底的製造成本，是現今矽基半導體工業所唯一採用的方式。

3. 化學氣相沈積（CVD）
CVD是將反應源以氣體形式通入反應腔中，經由氧化，還原或與基板反應之方式進行化學反應，其生成物藉內擴散作用而沈積基板表面上。經常使用的CVD技術有：(1).大氣壓化學氣相沈積(APCVD)系統、(2).低壓化學氣相沈積( LPCVD)系統、(3).電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)系統。在表二中將上述的三種CVD製程間的相對優缺點加以列表比較，並且就CVD製程中的各種可能的應用加以歸納。

表二、各種CVD製程的優缺點比較及其應用

奈米儲能超高電容器之相關產業動態
美國紐約州的工科大學倫斯勒理工學院（RPI）宣佈開發出了由纖維素和碳奈米管組成的電雙層電容器。如圖二所示，元件的厚度僅為數十μm，相當於人頭髮的粗細，能夠像紙一樣彎曲。RPI的研究人員認為未來能夠利用連續捲軸式印刷技術製造電池。RPI的開發成果如下：(1).開發出了使多層碳奈米管（MWNT：multi-walled nanotubes）形成刷子形狀的以纖維素為主要成分的纖維素膜；(2).利用兩張纖維素膜製成電雙層電容器。其性能如下：靜電容量為22 F/g，最大工作電壓為2.3V，能量密度約為13 Wh/kg，容量達到了現有電雙層電容器的水準。今後，RPI計劃製造融合電雙層電容器和鋰電池的混合型元件。該元件估計將成為能夠同時發揮電容器與充電電池二者特性的完全混合型。

圖二、生長有多層碳奈米管的纖維素膜