富勒烯、CNT等奈米材料之近況發展

 

刊登日期:2008/1/23
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富勒烯(Fullerene)、CNT(Carbon Nano Tube;碳奈米管)等奈米材料,隨著奈米技術的逐漸成熟,很快的浸透到我們生活週遭。從化學物質規範的觀點來看,這類因屬於已存在的物質-「碳」,其所衍生出的奈米材料沒有受到規範,也因此出現尚未確認安全性就已出現在市場上的現況。為了不再重蹈類似「石綿」的後遺症,早早確立奈米材料之評估方法乃為當務之急。碳奈米管或氧化鈦等奈米級微粒子的應用逐步擴大,對產業發展深具影響力。唯擔心其對人體、環境是否產生不良影響,例如美國Methodist大學於2004年指出「Fullerene會傷及魚的腦、會改變肝臟細胞遺傳子行為。」因此世界各國正致力探究,究竟其危險性有多高等與安全性相關的評估技術。

事實上CNT、富勒烯已正式應用在高爾夫球桿、網球拍等產品上,在防紫外線的化妝品中也常含有奈米級氧化鈦或氧化鋅等物質,放入白金微粒子之養樂多,使用銀微粒子之抗菌劑---等出現在我們生活環境中。日本產總研與日本產業醫科大學打算共同投入總計17億日圓(到2010年度為止),針對碳奈米管、Fullerene、氧化鈦三種物質策定其安全性評估指標計劃。協調各國政策之OECD(經濟合作開發機構),於2006年10月設置工業奈米粒子安全單位,製作奈米粒子規範準則;由於該單位的人員大多由ISO(國際標準化機構)的人員兼任,安全性評估與標準化作業因而可以並行。一般預料,若相關進度一旦落後,恐將延遲應用奈米材料產業之發展。表一為奈米粒子與安全性評估現況。

表一 、奈米粒子與安全性評估現況

材料

代表性用途

擔心的影響

CNT

鋰電池、運動用品

評估中

Fullerene

運動用品

評估中

二氧化鈦

化妝品

無不良指責

氧化鈦

光觸媒

有神經毒性的指責

氧化鋅

化妝品

無不良指責

氧化鐵

環境淨化

無不良指責

白金

食品添加、抗菌劑

無不良指責

抗菌劑

細胞毒性

資料來源:日經產業新聞2007.06.14/材料世界網整理

Fullerene之發展
Fullerene、CNT已成為奈米材料之代表,經由對其組成或分子構造的控制,可得到不同物理、化學特性,成為下一代資訊/通信、環境/能源、生命科學領域尖端材料而備受矚目。Fullerene(C60、C70、C76、C78等)為位居石墨、鑽石之後的第三種碳分子(碳元素)。最近發現Fullerene兩種新構造,FNW(Fullerene Nano Wisker)與FNT(Fullerene Nano Tube)為中空狀,這方面的研究與應用開發積極蓬勃。Fullerene的代表特性如電子特性、儲氫特性、機械特性、光學性特性等,這些特性可望應用的領域很廣,包括鋰離子電池、下一代顯示器、電容、耐磨材、抗癌劑、愛滋病治療等。而貯氫技術已成為燃料電池效率提昇的重要技術之一,Fullerene有希望成為廉價、輕量的貯氫材料,目前正在研究開發中。

FNW之合成
FNW之合成可利用由日本物質/材料研究機構(NIMS)的宮澤氏開發的液-液界面析出法(Liquid-Liquid Interfacial Precipitation;LLIP),在室溫或低溫下進行,在溶液中以自我組裝方式合成。C60 FNW的合成也是採用LLIP法在溶液中合成,開始物質使用高純度(>99.5%)的C60粉末,將比較大量的C60粉末放入m-Xylylene溶劑中(純度>98%),使C60能在室溫下成過飽和狀態,其次施加超音波約10分鐘,使成為C60分散的飽和溶液。將此飽和溶液放入透明小瓶中,只裝一半,然後沿著瓶壁輕輕的注入Isopropyl Alcohol,界面如果不被破壞,則可形成二層的界面。在此過程中可合成FNW,再放進冰箱中一週,可促進FNW的合成。C60 FNW的剖面不一定成六角形,也可能是星形或圓形,依合成條件而異,直徑數十nm~數十μm,可自由選擇合適的長度或粗度來使用。

C60 FNW-FET之電晶體特性
由一根C60FNW構成FET的SEM影像如圖一所示,係由所謂的Bottom Contact使源/汲極連接,閘極之對應則使用SiO2薄膜下之高濃度摻雜矽基板,此時的通道(Channel)長為5μm,通道寬為400nm。結果得到的移動度仍然很低,必須努力的項目如下:
(1) 提昇結晶性,降低晶格缺陷:可在溶劑中直接製作FET,在globe box中將Isopropyl Alcohol與Chlorobenzene混合得到C60  FNW,作成FET原型,已確認其在氮氣氣氛中的動作。
(2) 為了提昇移動度,必須降低FNW與電極之接觸電阻,可使用低功函數(work function)之金屬進行改善,結果得到超過0.1cm2/Vs的移動度。

圖一、由一根C60 FNW構成FET的SEM影像
圖一、由一根C60 FNW構成FET的SEM影像

C60 FNW的高頻特性評估
根據最近英國發表的相關報告,將C60 FNW當作二極體的測定迴路,進行100GHz以上頻率之非線性反應實驗,進而提案可實用化為Tera Hz領域的檢測迴路,一旦實現,可望成為非常有用的電子元件。

水溶性Fullerene之開發
大阪大學開發容易溶於水的Fullerene,此技術使用市售的Fullerene,放入有
機溶劑與過氧化氫的混合溶液中,加入觸媒,再加熱即可製作水溶性Fullerene。具體來說,觸媒將容易與水結合的氫氧基所含的離子運到Fullerene近旁,讓多數的氫氧基與Fullerene結合,再使用特殊溶液取出Fullerene,而且不含不純物的鈉鹽。易溶於水Fullerene的主要應用如(1).半導體研磨劑,粒子愈小研磨的工愈細,作業完成後可用水簡單洗除在半導體上殘留的Fulleren;(2).可以氫氧基為媒介,開發使Fullerene附著各種化學物質的醫藥品;(3). Fullerene具有可抑制活性氧的功效,因而可應用到化妝品上;(4).成為維生素C60之Bio Research的研究對象。

具有半導體特性的纖維材料之開發
日本Ideal Star Inc、東北大學與靜岡大學應用奈米技術,共同開發出具有半導體特性的纖維材料。已證實照射光後具備可產生電流的基本性能。將來可藉此實現具有發電、蓄電功能的窗簾,預計在三年後達到實用化的目標。

新材料係以鋰內包Fullerene形成n型半導體,與以Polythiophene系導電高分子形成的p型半導體所構成。至於有機溶劑,則以重量比1%的鋰內包Fullerene,與99%導電性高分子混和,製成與光進行反應的「活性層」溶液。為評估其特性,在透明樹脂的基板上放上透明導電膜層,其上再塗佈新開發的活性層溶液。使其乾燥再除去有機溶劑,之後置入9平方公分的鋁堆積層的元件。活性層厚度約為0.1µm。透明導電膜電極與鋁電極間有0.5 volt的電位差,從距樹脂基板20公分的地方照射100watt鹵素燈,電極間會通過1mA的電流,並同時證實活性層的發電機能。

CNT材料之應用開發
利用CNT製作元件的導電率高、電流密度大,因而被導引到二極體、互連以及電晶體構造之應用研發。近年CNT電晶體的開發進展快速。投入這方面研發的廠商有如Infineon Technology、Intel、IBM、富士通以及NEC等。小型廉價的桌上型CNT合成設備由Microfazu所開發,圖二為此設備之示意圖。該設備的第一個特色:若事前在反應器中設置可裝置少量乙醇液體容器的話,只要把反應器變真空即可輕易得到乙醇的蒸氣,為不需外部供給碳源氣體的設備,而且乙醇一旦分解,氫也被分離,兼具氫還原效果。第二:開發內熱式通電加熱基板加熱器,只要將金屬或非金屬性觸媒基板或觸媒粉末放在絕緣加熱器上,即可實現最快700℃/分快速昇溫,冷卻也只要數分鐘,因此合成CNT的整個製程只要10~30分鐘。第三:開發玻璃製反應器,因而可以Real Time觀察基板變化與CNT合成概況,找出CNT合成的最適條件。第四:可合成垂直配向CNT,而且CNT膜為mm級的成長,利用本設備的簡單快速性,可在已成長為數百μm厚的CNT膜上,若加一層觸媒的膜,可再積層一層垂直配列CNT,如圖三所示。

圖二、Microfazu推出之桌上型CNT合成設備示意圖
圖二、Microfazu推出之桌上型CNT合成設備示意圖

圖三、積層垂直配列CNT膜界面狀態之SEM影像 
圖三、積層垂直配列CNT膜界面狀態之SEM影像

CNT電晶體的特性與技術進展
Intel利用CNT電晶體構成Ring Osillator,進行電路模擬,找出CNT的課題。
其CNT電晶體為通道(Channel)使用CNT的Schottky Barrier型FET電晶體。此電晶體的閘極材料假設使用金屬閘極、絕緣膜使用High-k材料製作,來進行模擬因子的設定,例如將通道長度因子設定為20nm。經由DC分析結果, 為了確保雜音Margin與電壓Swing,CNT的直徑以在1.5nm以下為理想。其次根據AC分析結果,為了得到耗電與速度的Trade-off最適點,CNT的直徑以1~1.5nm為理想。若以微細CNT想得到具實用性的電流密度,必須以高密度並列多數CNT,
也就是所謂的CNT陣列,而目前又尚未確立製作理想陣列的方法,大問題之一是製作CNT陣列時混雜有金屬性的CNT。大家都知道,約有33%金屬性的CNT混雜其中,會造成漏電流的發生,因此開發未混雜金屬性CNT的結晶方法成為CNT陣列製作的關鍵。

日本東北大學、大阪大學與Brother工業共同研究的「利用噴墨法創作碳奈米管薄膜電晶體與透明可撓性電晶體」計劃,其計劃內容如下:電流流通的通道部分,採用直徑數奈米的CNT取代矽的微細加工來製作。製作方式,東北大學金屬材料研究所的竹延大志副教授採用不同於過去在高熱下直接成長CNT的方式,改將CNT放入溶液中分散,利用噴墨技術將此溶液滴(印刷)在電極間(如圖四所示),再使其乾燥的方式。

圖四、利用噴墨技術將分散CNT溶液滴(印刷)在電極間
圖四、利用噴墨技術將分散CNT溶液滴(印刷)在電極間

最近噴墨技術應用在製作驅動平面薄型顯示的TFT而受矚目。此工程不需使用高溫,又可以將CNT電晶體製作在塑膠基板上是其優勢。竹延副教授的有機TFT為CNT-TFT,其電晶體的動作速度快是一大特點,以電荷移動度來看,一般的有機電晶體電荷移動度當作1,則CNT-TFT的電荷移動度達10(本資料發表在2007.07.13在福岡舉辦的Fullerene、Nano Tube學會)。2007年7月法國原子能機構的Electronics Microelectronics Nanotechnology研究所以及固體物理學部門,利用感應泳動在矽基板上製作CNT電晶體。此電晶體可達30GHz的臨界週波數,為過去(2006年8月以前的記錄)的4倍。

CNT製程技術進展
為了與矽製程積體化,蒸鍍與退火溫度必須儘可能的低,目標訂在400℃,而低溫CNT的成長備受矚目。2007年5月,德國Carusrua研究中心發表,可直接且正確組合每平方公分數百萬個元件集積度的單層CNT元件,所採取的是不均一交流電場產生感應泳動。據稱此製程與處理後的技術以及現在的微電子製作技術具完全互換性,屬於在周圍條件下進行的一階段製程。2007年9月以色列Tel-Aviv大學發表利用單層CNT製作複雜Network,並刻印在電路基板的製程,尤其在用二氧化矽覆蓋的矽柱頂上之間成長CNT,必須作出形狀一致的Network,而且可以修正成長為直線。

超高電容技術之開發
超高電容指的是靜電容量為數1000法拉、能量密度5~10Wh/kg以及輸出密度5~10W/kg,與此相較,鋰金屬高分子電池雖然蓄積很大的能量(200~500Wh/kg),但輸出密度卻很低(150W/kg)。因此,手提式產品、電力Surge(含混乘車)以及預備電力等的應用推展時,超高電容的開發乃不可或缺。本領域的開發主軸如新的大表面積電極材料、新高電壓介電體以及隔板(Separator)。California大學為了製作薄膜電極使用可高度集中碳奈米管(CNT)的膠體(Colloid)懸浮液,結果得到輸出密度30kW/kg的超高電容;馬薩諸塞工科大學(MIT)也在研究利用CNT提高超高電容性能,為了形成電極使用垂直配列CNT基質,得到能量密度約60Wh/kg、輸出密度100kW/kg的超高電容。單層CNT成長使用奈米膠體氧化鋁觸媒覆蓋在矽基板上,再利用電化學蒸鍍法製作。嶄新超高電容開發方面,美國EEStor探討超高電容蓄積能量隨動作電壓的2次方增加,因此著手增加超高電容的動作電壓。EEStor發表開發可實質增加動作電壓(3000V以下;一般為2~3V)的高k介電體—新鈦酸鋇粉。經由推算,蓄積能量將為現有超高能量的約10,000倍之高,當電壓或溫度上升時仍能維持其高介電率。

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