原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)是量測物質表面微觀形貌的有力工具，為諾貝爾獎得主Binning及Rohrer在1986年所發明，當初的發明動機即是為了改進掃描穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope, STM)只能量測導電性樣品的缺點，但沒想到原子力顯微鏡的發明更能廣泛地應用在各種材料以及各種環境中的物質特性量測，包括可在大氣中、真空下、液態中及變溫時等特殊環境，因此發明至今雖僅有短暫20年左右，但AFM已應用在相當多的科學和工程領域之研究上。
鋰電池材料開發的重要性
鋰電池是未來被看好用的二次電池，根據日本矢野經濟研究所對二次電池材料製造商展開車用電池市場與電池材料市場的調查，儘管鋰電池還存有安全性等的技術性課題，不過與目前使用的鎳氫電池相較，鋰電池具備小型輕量、高容量、高輸出功率的優點，預測配備鋰電池的複合動力車(HEV；Hybrid Electrical Vehicles )，將於2010年前後推出市售，其市場規模到2015年將會突破1000億日元。在該項調查報告中還指出，在各種環境保護法規的相繼實施推動之下，HEV市場將不斷擴大，鋰電池使用在汽車用途的比例將迅速攀升，於2015年將達到15％，至2020年將更增至30～40％。
引發鋰電池安全問題的因素主要是來自於電池內部溫度的升高，當電池內部溫度升高的溫度持續而無法抑制時，當溫度上升至180℃以後將會引發正極材料的分解，而由於正極材料分解會產生很大的熱量(介於450-1400焦耳/克)，進而使電池瞬間溫度急遽升高，此現象稱為熱爆升(Thermal run-away)，會使電池產生大量氣體噴出，起火燃燒及爆炸等危險的後果。
在鋰電池(Lithium Ion Battery)的研究開發上，由於其工作原理為鋰離子不斷地崁入/遷出(Insertion/ Extraction)於正極和負極晶體材料之間而產生的電化學反應，此崁入/遷出現象的反應機制、速度快慢、生成膜和引起正負極電極的膨脹或收縮行為都會影響到開發的鋰電池材料之充放電效率、電容量大小、循環壽命和是否安全等特性。因此為了更瞭解實際情況下鋰離子崁入/遷出的反應行為，避免非臨場(Ex-situ)分析容易造成的誤差和誤判，很多的鋰電極研究都已在臨場(In-situ)情況下進行，如In-situ 拉曼(Raman)、X光繞射(X-ray Diffraction, XRD)、X光吸收光譜(X-ray Absorption Spectroscopy, XAS)、膨脹儀(Dilatometer)等，由於AFM在各種環境下都可量測的方便性，使In-situ AFM當然也不例外而有效地運用在鋰電池材料的研究開發上。
工研院材化所開發In-situ AFM單顆粉末尺寸變化之量測技術
由於目前商用的鋰電池之電極材料通常是以粉末狀的形式與黏結劑(Binder)混合形成之電極，此電極雖可用Winter的In-situ電化學膨脹儀分析整個電極充放電的巨觀尺寸變化，但到目前為止，卻還未有人對只有單一顆電極粉末的情況下作充放電時的微觀尺寸變化量測，此對加速檢測人類開發的正負極材料之充放電速率及循環壽命評估相當重要。為了獲得單一顆鋰電池正極或負極材料的In-situ尺寸變化行為，工研院材化所利用聚焦離子束(含微探針操控系統)顯微鏡(Focus Ion Beam, FIB)製作單顆粉末電極之功能性探針，並設計出可作電化學充放電的In-situ AFM來量測單顆粉末之尺寸變化，實驗中以鋰錳氧化物(LiMn2O4)為載具成功地量測出此粉末在充放電時因鋰離子的崁入/遷出所產生粉末的膨脹和收縮行為，並由粉體尺寸膨脹或收縮飽和時所花的時間來評估單顆粒情況下LiMn2O4的充放電速度。
利用電化學設備並結合In-situ AFM量測單顆鋰電池的電極粉末之臨場尺寸變化原理和示意圖如圖一所示，在電化學反應下當鋰離子進入或離開單顆粉末的晶體時會造成粉體的膨脹或收縮，此時粉末的體積改變會使AFM的探針懸臂位置改變，此時雷射打在探針懸臂的光反射偏折到光偵測器之歸零位置也因而改變，如同AFM量測物質表面形貌的原理一樣，為維持量測時力的固定(Constant Force)，回饋系統會控制壓電材料PZT(鋯鈦酸鉛)往上或往下移動使探針懸臂維持固定的力，讓雷射光打在懸臂上反射到光偵測器也維持在固定的歸零位置，如此記錄下PZT的上升、下降軌跡或移動的大小就可以測得單顆粉末在電化學反應時之In-situ尺寸變化情形。
圖一、利用AFM原理來量測單一顆鋰電池電極粉末在充放電時之In-situ尺寸變化示意圖
資料來源：工研院材化所/工業材料雜誌第251期
整個In-situ電化學尺寸變化量測之測試系統組合起來的實際情形如圖二所示，主要是結合了商用的原子力顯微鏡機台(SPA 300HV, SII NanoTechnology, Japan)和電化學控制器，並自行設計可工作的電化學測試cell，經過組裝接線後，即可進行實驗量測。
圖二、(a) 工研院材化所之In-situ AFM電化學尺寸變化量測系統外觀及 (b) 自行設計之電化學測試cell
資料來源：工研院材化所/工業材料雜誌第251期
鋰電池電極材料是選擇正極的鋰錳氧化物(LiMn2O4)(Nikki Chemical, Japan)作為載具，在開始量測前須先利用具有微探針操控器的FIB(NavaTM 200 NanoLab, FEI Company, Holland)將無數的粉末堆中取出一顆適合的粉末，再將此粉末放置在已準備好無針尖的探針懸臂端點上，然後再用金屬沈積的方式將粉末牢牢固定之，整個FIB操作過程如圖三所示，最後即形成了只具有單顆粒粉末的功能性探針，此探針能確保在下針時有量測到粉末，而且也只有量測到單一顆的粉末，並且在量測過程中也能較為穩定。而為了能在大氣下進行實驗，我們是選用濃度1 M的氯化鋰水溶液(LiCl(aq))作為電化學反應的電解質。開始測試時，根據文獻的循環伏安曲線，LiMn2O4在水溶性電解液下在0 V到1.1 V的電位間會有鋰離子崁入/遷出的電化學反應，因此當探針完成進針並穩定後，分別選在0 V和1.1 V的固定電位下量測此材料的充放電之尺寸變化，約每兩分鐘會轉換一次電位。
圖三、利用具微探針操控器的FIB製作單顆粒鋰電極功能性探針之操作過程圖： (a) 在試片中尋找合適之粉末； (b) 用微探針將合適之粉末取出； (c) 將單顆粉末放置在探針懸臂端點上，並將之黏窂固定； (d) 分離微探針與粉末
資料來源：工研院材化所/工業材料雜誌第251期
LiMn2O4功能性探針的充放電In-situ粉體尺寸變化如圖四之粗藍線所示，可以明顯的看到隨著每兩分鐘電位從0 V到1.1 V間的變換，此單顆LiMn2O4的粉體尺寸也呈現膨脹到收縮來回規律的變化，且膨脹及收縮的趨勢與鋰電池崁入/遷出的物理現象一致，即在1.1 V充電時，由於鋰離子從LiMn2O4的晶體中釋出至LiCl電解液中，因此晶格常數減小造成了粉體的收縮行為，而在0 V放電時，鋰離子則從LiCl溶液中崁入晶體因而產生了粉體的膨脹行為。
圖四、單顆LiMn2O4粉末在不同電位下充放電時之In-situ尺寸膨脹/收縮變化情形
資料來源：工研院材化所/工業材料雜誌第251期
由於此實驗第一次量測出鋰電池正極材料的單一顆粉末在充放電時之In-situ尺寸變化情形，並由此可評估其充放電的速率，對未來鋰電池材料開發時的檢測和評估是一個相當重要的突破，但到目前為止只能算是初步結果，之後將再對不同粒徑以及不同正極材料的量測結果進行研究和比較。另外針對負極材料的發展，未來是希望開發出更高能量密度的先進負極材料，其中矽和錫都是很好的選擇，但由於其充放電時會產生大幅的膨脹/收縮變化而影響到鋰電池的循環壽命問題，因此矽基和錫基系列的複合材料開發將有助於控制住大幅的膨脹/收縮行為，所以開發中的先進負極材料之充放電時尺寸變化分析/檢測也是此In-Situ AFM系統未來應用的重點，但由於負極材料不易直接在有水氣的大氣下進行量測，未來此系統將進一步建置為含有手套箱控制的In-situ AFM系統，以更能符合鋰電池電極材料開發之需求。
聯絡人：黃宏勝、吳弘俊03-5915206 ；林麗娟03-5916922
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