陳柏全 / 工研院材化所
隨著地緣政治緊張與永續航空燃料(Sustainable Aviation Fuel; SAF)需求高漲，廢油裂解原料面臨供應瓶頸，使歷史悠久的費托合成製程(Fischer-Tropsch Process; FT)重新受到關注。FT製程利用過渡金屬觸媒將水煤氣轉化為短碳鏈烷烴，相較於高成本且壽命長的鈷基觸媒，鐵基觸媒雖具成本優勢，卻面臨轉換效率低與壽命短的瓶頸。近期研究顯示，添加鹼金族、過渡金屬（如銅、錳）或使用特定載體，能有效調控觸媒酸鹼度、增加比表面積並提升還原效率。此外，稀土元素的導入帶來新突破，例如添加釹(Neodimium; Nd)能破壞晶格釋放更多亞鐵離子以增強反應，而添加鈥(Holmium; Ho)則能顯著提升觸媒壽命與穩定性。這些改進有望推動鐵基觸媒FT製程邁向大規模商業化，為SAF提供穩定來源。
【內文精選】
鐵基觸媒在費托合成的運用
第一座使用費托合成進行商業化生產的化工廠，於1993年在馬來西亞開始運轉。使用的觸媒材料為鈷基，搭配氧化鈦載體進行，使用原料為天然氣（甲烷）。鈷基的觸媒壽命相當長，催化反應劇烈、反應溫度較低，且相當程度的抑制WGS，因此多數的商轉費托反應爐皆是使用鈷基材料作為觸媒。相對的，由於鐵基觸媒本身的反應活性不如鈷基，一開始並沒有吸引太多人們的注意力。在近10年的許多發現與改良下，鐵基觸媒有許多新的突破，主要是肇因於有許多添加劑與載體組合，可以大幅提升鐵基觸媒的選擇比與壽命。下面將簡單介紹使用鐵基觸媒的費托反應特性。
1.鐵基觸媒的反應機制
鐵基觸媒的反應主要可以由圖三來概括。使用赤鐵礦（含三價鐵離子）作為觸媒原始材料，在遇到合成氣或水煤氣中的CO時，會部分還原為帶有磁性、呈現黑色的磁鐵礦，以及在常溫常壓下不易存在的氧化亞鐵，這二者中帶有的二價鐵離子為最重要的觸媒反應發生點位。如果還原反應劇烈，同時也有可能有純鐵原子還原生成，如示意圖中的橘色部分。
亞鐵離子成為了吸引一氧化碳接觸附著的地方，如同前述介紹，開始進行費托反應的第一、第二階段，暫時形成不穩定的鐵-碳化合物（圖三中的FexC），提供碳鏈延長的機會；而在反應一段時間後，不穩定的純鐵原子或亞鐵離子有可能被氣氛中的氧原子或二氧化碳氧化為三價鐵，回到觸媒材料的原始模樣。因此相較於鈷基觸媒來說，鐵基觸媒在沒有特殊的添加劑與載體輔助下，有相當高的損失比例─亦即壽命較短。
圖三、鐵基觸媒發生費托反應，起因於自身的鐵離子連鎖氧化還原反應，其中不穩定的FexC化合物所導致
2.添加劑─鹼金族
大約在2003年後，陸陸續續有學術研究發現，在鐵基觸媒的製粉過程中摻雜鹼金屬氧化物或氫氧化物，可以大幅提升費托反應的速度以及延長產物的碳鏈長度。其中，鉀（最好）以及鈉（次之）是最優良的鹼金族添加。添加的方式通常為：使用硝酸鐵溶液作為鐵基觸媒的來源、加入碳酸鉀或碳酸鈉後沉澱生成觸媒粉末，再鍛燒後製成，添加濃度通常在5%以下。
鹼金族添加可以提升反應速率的主要關鍵，目前認為是因為調整了觸媒表面的酸鹼度，使得帶有弱酸性的水煤氣可以較容易附著在觸媒表面觸發費托反應；另有文獻指出含鉀的鐵基觸媒會加速WGS，使得氣氛中的氫氣增加，反而有助於費托反應的進行。值得注意的是，與鈷基觸媒不同，鐵基觸媒的WGS本來就比較旺盛，因此原料的供給上不需要太多的氫氣，而是需要較多的一氧化碳。
3.添加劑─過渡金屬
在鹼金族添加劑被發現的同時，銅與錳也被人們發現對於鐵基觸媒有相當正面的助益作用。其中，效益最顯著的是銅和錳。與鹼金族的機制不同，銅的添加會減少 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》475期，更多資料請見下方附檔。