施偉志、陳世言、李政穎、包郁傑 / 工研院材化所
再生能源發展在2050年淨零排放策略扮演著重大的角色，矽晶太陽能在綠色能源有著卓越貢獻，但生產的高溫製程也提高了碳排放量。鈣鈦礦太陽能的發展一日千里，並有以下特色，如：元件可撓曲、弱光發電和可構成鈣鈦矽串聯太陽能電池。面板產業的生產技術與設備和鈣鈦礦太陽能電池的生產有相當的共通性，對台灣推動新一代太陽能產業是一大益處。鈣鈦礦薄膜層品質和電洞傳輸材的選擇對其光轉換效率和元件的穩定性至關重要，在此，我們聚焦討論鈣鈦礦膜層和電洞傳導層的發展。
【內文精選】
鈣鈦礦太陽能電池元件製作
1. 太陽能電池結構
介孔洞電子傳遞材料(Mesoporous Electron Transport Material; mp-ETM)最初被認為對製作高效率鈣鈦礦太陽能元件至關重要，因為電洞傳輸材料界面處的電洞提取效率較電子傳輸材料界面的電子提取效率高，Mesoporous Layer被認為可減少電子傳輸距離、防止接觸面間的直流洩漏，以及由於光散射而增加光子吸收來增強電荷收集。因此，最初鈣鈦礦元件是使用較厚的(>500 nm)介孔洞層來提高吸收入射光，但是結構中的孔隙會影響鈣鈦礦晶粒生長，造成大量的鈣鈦礦以無序和非晶相的形式存在，導致元件出現相對較低的開路電壓(VOC)和短路電流密度(JSC)。將介孔層減薄至約150 nm至200 nm即能有效地提高鈣鈦礦結晶度，進而提高元件的效率。
2. 鈣鈦礦層的發展
(3) 溶劑工程(Solvent Engineering)
當使用兩步法(Two-step Spin Coating)製備平面結構時，PbI2傾向於形成緻密的薄膜，使得隨後的有機陽離子溶液(MAI和FAI)難以穿透PbI2薄膜，造成只有PbI2薄膜表面反應，導致最終鈣鈦礦薄膜上有未反應的PbI2殘留。殘留的PbI2降低了順式PSC中的界面電荷重新組合；除此之外，最近的研究發現過量的PbI2不利於PSC的長期穩定性，研究也證實殘留的PbI2會在光照下分解成金屬Pb和I2，造成iPSCs的電荷轉移電阻提高(Charge Transfer Resistance)。
(4) 添加物輔助鈣鈦礦成長(Additive Assist Perovskite Formation)
Han等人提出了使用離子液體醋酸甲銨(Methylammonium Acetate; MAAc)和硫代氨基脲(Thio-semicarbazide; TSC)硫脲類分子的雙重添加策略，通過一步解法實現高品質的MAPbI3薄膜(圖九)。研究證明MAAc和TSC可在旋塗過程中被保留於膜層，並能有效促進鈣鈦礦的均勻成核和晶粒生長，且可以在後續的退火過程中完全去除(圖九(b))。和使用MAAc作為單一添加劑的鈣鈦礦相比(圖九(c))，由於TSC與Pb2+之間的強相互作用減緩了鈣鈦礦的結晶速度，能夠有效將鈣鈦礦的晶粒尺寸提升(圖九(d))。如圖九(e)所示，採用MAAc-TSC雙添加劑生成的鈣鈦礦薄膜粉末繞射訊號強度較僅添加MAAc的樣品更強，顯示MAPbI3薄膜的結晶度和取向性(Orientation)有所提高。最終，面積為1.025 cm2的iPSC元件獲得創紀錄的認證效率(PCE = 19.19%)。
圖九、液體醋酸甲銨和硫代氨基脲輔助鈣鈦礦薄膜生長
(5) 介質添加(Additive Substrate)
當添加疏水性物質在鈣鈦礦薄膜合成時，所獲得的鈣鈦礦晶粒尺寸會較親水物質大，因親水性物質和鈣鈦礦前驅體是由大量微小液滴所組成，並作為鈣鈦礦的初始成核點，而在疏水性物質將形成少量的大顆粒液滴。將長鏈的Oleylamine (OAm)作為表面錨定烷基胺配體(Anchoring Alkylamine Ligands; AALs)，引入Cs0.05(FA0.92MA0.08)0.95Pb(I0.92Br0.08)3鈣鈦礦前驅體中，於成膜過程中，長鏈AAL分布在鈣鈦礦中間體的晶界處。氨基和鈣鈦礦晶粒之間的強烈相互作用搭配長碳鏈間的分子吸引力限制了晶粒的旋轉，並產生了(100)取向優勢膜，其缺陷密度低於隨機取向膜(圖十一(a)和(b))。最終，長鏈AAL將分布在所形成的鈣鈦礦薄膜表面，其中寬頻隙AAL層可以有效地堵塞電洞並實現電子隧穿，從而改善載流子分離(圖十一(c)和(d))。由於多功能OAm的修改，具有ITO/PTAA/鈣鈦礦/C60/BCP/Ag配置的iPSC獲得創紀錄的22.3%的PCE，VOC為1.14 V。
圖十一、烷基胺配體(AAL)的鏈長對鈣鈦礦層生長的影響，(a)短鏈AAL；(b)長鏈AAL；(c)長鏈AAL聚集於鈣鈦礦表面示意圖；(d) AAL層阻絕鈣鈦礦電洞和C60電子傳輸層的界面
3. 電洞傳導層的發展
電洞傳輸材(Hole Transport Material; HTM)通常具有以下特點：①高透光率，以防止光子能在HTMs中的損耗；②合適的能階結構，HTMs的最高占據分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO)需與主動層材料的最高價帶能階(Valence Band Maximum; VBM)相近，有助於減少電子、電洞於界面再結合的機率；③良好電洞遷移率，可降低反型結構元件電阻影響元件性能；④與主動層材料相容性佳，兩者材料不產生相互作用，且製成溶劑不會溶解主動層材料；⑤良好成膜性。HTMs可以大致分類為無機和有機HTMs ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》448期，更多資料請見下方附檔。