高能量矽基電池水系黏著劑技術：材料世界網

賴冠霖、陳立群、蔡豪 / 工研院材化所

隨著鋰離子電池的高能量密度發展及環保政策等趨勢，矽基負極材料將被寄予厚望逐步取代碳基負極成為下一世代電池關鍵材料，並且導入水系黏著劑取代汙染性較高之有機系黏著劑。但矽基材料與鋰嵌入所產生的劇烈體積膨脹仍是矽基材料難以突破障礙的關鍵因素，因此實際電池生產及應用中，如何保有高活性材料添加比例且同時兼具高抗膨脹特性平衡，在矽基黏著劑的開發技術成了一大課題。本文針對黏著劑市場、矽基負極退化機制及各水系黏著劑技術發展概況等方面進行應變對策研擬與探討，並分享工研院材料與化工研究所於高能量矽基水系黏著劑之技術開發概況。

【內文精選】

水系黏著劑成矽負極新主流

適合鋰電池的水系黏著劑必須具有以下特點：①電池電極與電解質要有良好的電化學與化學穩定性，在工作電壓範圍內不能發生氧化還原反應，且需耐電解質腐蝕反應，因此目前水系黏著劑以應用在低電壓範圍的負極材料為主，原因在於大多數的水系黏著劑在高電壓平台下會出現不穩定的情況；②於製程上易溶解於溶劑中，方便製程黏度調整，使漿料能維持穩定性不易沉降；③黏著力強，活性物質與導電劑顆粒黏著效果好，也必須讓電極與導電基材間有良好的接著；④能有較小的使用量；⑤柔韌性質佳，耐受電極操作期間的彎折以及電池充放電期間活性物質的體積變化；⑥能與導電添加劑形成良好的導電網路；⑦成本低廉且來源充足。

1. 羧甲基纖維素基黏著劑

羧甲基纖維素(CMC)黏著劑最早引起人們的關注，因為它開闢了水系電極製造過程的探索之路。羧甲基纖維素是由天然纖維素被羧甲基不同取代而製成，其為線性纖維衍生物，性質為多元弱酸，易溶於水中，在水溶液CMC中的游離羧甲基團會跟碳或矽材料表面上的羥基(-OH)基團有交互作用，形成網絡型的連結。

3. 聚丙烯酸基黏著劑

聚丙烯酸(PAA)是由丙烯酸單體聚合而成，在結構上有大量的羧酸官能基，可以與活性物質及集電基材間有作用力附著，其中會與矽基表面的羥基官能基團產生氫鍵並透過酯化作用形成作用力，達到附著效果，因此作為黏著劑會有好的接著性。

4. 殼聚醣基黏著劑

甲殼素及其去乙醯衍生物殼聚醣(Chitosan)是天然碳水化合物基聚合物。Yue等人研究了透過殼聚醣羧甲基化獲得的羧甲基殼聚醣(Carboxymethyl Chitosan)作為Si/C陽極的水溶性黏著劑，研究團隊利用黏著劑中的極性基團與矽奈米顆粒表面之間形成氫鍵(圖五(a))可提升電化學特性，表現出較高的電容量(4,270 mAh/g)和首次庫倫效率為89%，以及更好的循環性能(圖五(b))。另外由Chen等人研究使用殼聚醣(CS)與戊二醛(Glutaraldehyde)交聯製備成的水溶性黏著劑，應用在矽電極上亦表現出高機械強度以及與矽奈米粒子的強相互作用，所獲得的矽負極表現電容量為2,782 mAh/g和首次庫倫效率為89%，在500 mA/g電流條件下，進行循環100次後容量為1,969 mAh/g。

圖五、(a)羧甲基殼聚醣合成途徑以及與矽奈米粒子表面的結合機制；(b)利用不同黏著劑的矽負極在200 mA·g^-1下於0.01~1.5 V記錄的循環性能

工研院開發新型複合式水系黏著劑

工研院材料與化工研究所與台大材料系趙基揚教授的實驗室團隊共同合作，開發以幾丁聚醣(Chitosan)為基材並進行磺酸化(Sulfonated)改質處理，得到帶有磺酸基的幾丁聚醣(SCS)，隨後再透過與鋰化合物反應而得到具有鋰化效果的鋰磺酸幾丁聚醣，並使其在矽基負極表面形成具有鋰離子傳導功能之複合薄膜；經實驗證實能夠有助於提升鋰電池容量、庫倫效率與循環壽命，且改善效果相當顯著。圖八(a)即為矽基負極材料利用鋰化磺酸幾丁聚醣進行表面修飾之示意圖，結構層設計除了具有強化黏著劑的功效外，也透過磺酸根的設計協助鋰離子傳導，修飾並強化含矽基材料的電池性能。

研究發現鋰磺酸幾丁聚醣(SCS-Li)除了可以利用在矽負極材料表面改質外，其應用在黏著劑的改質上也有不錯的效益。本次實驗將其加入市售水系黏著劑中進行共混摻反應形成複合黏著劑，不僅提升電池充放電的庫倫效率及電容量，更能提升循環壽命維持率，如圖八(b)所示，展現出顯著的改善效果---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。