鋰金屬二次電池之電解液發展：材料世界網

吳偉新、黃浩慈、謝登存 / 工研院材化所

鋰金屬二次電池(LMBs)因其高能量密度特色而引起全球極大的關注，甚至被寄望用於電動車或成為新一代能量儲存工具。然而，LMBs存在一個致命缺陷，鋰負極與電解質界面的不穩定性，容易導致併發副反應和枝晶成長，從而降低庫侖效率和循環壽命。由於電解液在電池中扮演重要的工作角色，合理的電解液設計可以提高LMBs的電化學性能，並實現快速充電和適應未來市場各種需求的廣泛工作溫度範圍。儘管有許多關於LMBs電解質的突破性設計，但它們的重點僅在於單一參數或單一性能，因此對於設計適用於各種工作環境的先進LMBs電解液目標而言是遠不足夠的。本文對電解液方面的最新進展進行了系統性整理，包括機制的理解、科學性的挑戰以及解決高性能LMBs電解質缺陷的策略，更分析了各種電解質策略的優缺點，提出可商轉LMBs電解液等分析；最後，簡要討論未來電解液最有潛力的研究方向與工研院的研發現況。

【內文精選】

鋰金屬電池用高濃度電解液的發展脈絡

高濃度電解液(HCE)可以提高氧化穩定性，最好的例子可能是「鹽中的水」電解質，它將水電解質的視窗(1.23 V)擴大到>3.0 V，與Li⁺溶劑化後，溶劑分子的最高占據分子軌道(HOMO)降低，從而增加了對氧化的抵抗力。然而，對於常見的電解質(1 mol/L)，因游離溶劑分子占主導地位，氧化穩定性的改善有限。隨著鹽濃度的增加，游離溶劑分子的數量減少，會導致高氧化穩定性。在包括碳酸鹽和醚類在內的各種有機溶劑中，「鹽中的溶劑」之概念證實了高鹽濃度可以實際提高氧化穩定性。此外，在LHCE中，因為稀釋的溶劑也表現出較高的氧化穩定性，使LHCE對抗氧化具有穩定性。已經證明HCEs能產生陰離子衍生的SEI。電解液的常見濃度為1 mol/L，需考慮到離子導電性、成本和黏度的影響。

新型態LMBs電解液在成本考量上的發展

成本是大規模應用鋰金屬電池的一個重要設計因素。儘管離子液體電解質表現出高溫性能、不燃性和高氧化穩定性，但其高成本限制了實際的大規模應用。深共晶電解質是更好的成本選擇；但深度融合電解質的電化學性能尚需要進一步優化。氟化醚電解質可以提高抗氧化穩定性，並調節鋰離子溶劑環境以展示更好的循環性能；然而複雜的合成和純化會增加成本。稀釋高濃度鋰鹽的需求亦增加了成本，但高壓、寬溫度範圍、高循環穩定性和快速充電的電解液配方已被研發成功。低溫高能量電解質中，易揮發且不溶於水的氫氟醚會釋放到環境中，導致全球暖化問題，由於穩定的C–F鍵，氟化化合物在實際上很難分解，並會污染周圍環境。因此，與設計溶劑化學式相比，使用添加劑或高亂度配方可能是一種更好的方法，因為只需各比例的濃度調控即可提高性能；通過在電解質中逐步引入多組成分來提高電池性能在經濟上更具可行性，如圖六，而非替換骨架成分。這一事實可以從期刊文獻等關注到電解液的高熵化，而不是溶劑和鋰鹽種類的發展來得到證明。

圖六、(a)含高亂度鋰鹽電解液開發過程；(b)含高亂度溶劑電解液開發過程；(c)高熵化電解液影響電池行為與效益

新型態LMBs電解液設計方向

有針對性的電解質設計在實現高性能鋰金屬電池方面起著至關重要的作用，它可以消除鋰枝晶並實現穩定的鋰沉積/剝離。為了持續改進高性能的鋰金屬電池，形成穩定的固態電解質界面(SEI)乃是成功與否的重要關鍵。SEI由有機和無機化合物組成，有機化合物過多可能會溶解在電解質中，導致較差的鈍化能力與保護力；而具有高界面能的無機化合物，如LiF和Li₂O，已被證實能有效鈍化鋰負極以展示更穩定的鋰沉積。

工研院材化所的里程碑

透過經濟部科技專案的支持，工研院材料與化工研究所於2022年已完成了具備350 Wh/kg能量密度的鋰金屬電池芯的開發，循環壽命可達700圈以上。在2023年更進一步開發具有更高能量密度的電池芯，同時確保其在長期使用中的壽命與安全性。我們透過電池結構設計和材料選用，製作出5.2Ah的鋰金屬電池，該電池採用高鎳正極材料，並結合超薄鋰銅複合箔作為負極，搭配具備專利保護的稀釋高濃度電解液和固態化電解液技術，使得電池在4.5~3.0 V電壓範圍內的能量密度超過400 Wh/kg，如圖七 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。