楊鈞崴、劉偉仁 / 中原大學化學工程學系
目前合金負極材料難以商業化的原因是低導電性、SEI膜的不穩定形成、劇烈體積變化導致電池在功率密度、首圈庫侖效率以及循環壽命上遭遇困難。矽雖擁有高達~4,200 mAh/g的理論電容量，是現今商用石墨負極的十倍以上，但矽負極材料還無法商業化的主要原因是，當鋰離子與矽形成鋰矽合金相時密度變小，進而造成體積會膨脹成原本的300~400%，此劇烈的體積膨脹會導致極板的崩解，進而造成循環壽命變差；此外，矽的低導電性亦限制其在鋰電池負極之應用。本文從業界鋰離子電池的使用方向及應用介紹，說明矽基鋰電池的基本原理，並簡介矽基鋰電池目前在學術界的分類，特別聚焦在矽基負極材料複合碳的合成方式，最後對矽基負極材料應用在鋰離子電池組裝進行系列文獻回顧。
【內文精選】
矽基負極鋰離子電池介紹
矽基負極鋰離子電池(Silicon-based Anode Lithium-ion Batteries)屬於傳統使用液態電解質的二次鋰離子電池。鋰離子電池分別由正極(Cathode)、負極(Anode)、隔離膜(Separator)和電解液(Electrolyte)組成(如圖五所示)，當電池充電時，Li+會從電池正極通過電解液嵌入負極進行合金化反應，此時負極會逐漸處於富鋰狀態，自由電子與鋰離子的傳輸方向相同，但路徑與外部電路不同，近年來主要以這四項材料為主要研究方向。負極鋰離子電池常用合金材料有矽(Si)、錫(Sn)、銻(Sb)、鋁(Al)、銀(Ag)等，這些材料在鋰電池的使用上各有優缺點，可依據使用需求的不同，選擇合適的研究材料。
圖五、鋰離子電池(Lithium-ion Cell)的結構示意圖
矽基複合材料的分類
由於矽基材料在電池放電過程中，產生劇烈的體積膨脹，因此目前多項研究都集中在開發矽碳、矽氧或氧化矽碳的複合材料改質。其中常見的改質方式，大致可以分類成：①將Si和SiO顆粒進行高能球磨或奈米化，降低顆粒粒徑大小；②利用碳去包覆Si和SiO顆粒，或進行各種碳源的複合，在顆粒外圍形成一層碳塗層；③將Si和SiO顆粒進行元素摻雜。
球磨/機械研磨法
球磨/機械研磨是一種相對成熟的合成方式，通過控制球磨時間和能量強度進行混合或製備所需顆粒尺寸大小的材料，這項技術具有簡單、低成本和高產量等優勢。近年來許多學者將矽/石墨和矽/石墨/碳進行長時間的球磨，經過高能量的機械應力分散下，界面產生的數個空隙空間可以有效容納矽的體積膨脹，且這項複合材料展現達~700 mAh/g的高可逆電容量，在第一圈的庫倫效率高達86%，被認為是矽/碳複合負極材料中，一項相當不錯的例子。有學者採用商業用微米級矽和高導電性B4C，外圍再形成一層石墨層，製備出具有核殼結構的複合材料，經200圈循環後，顯示出~82.3%的高庫倫效率和78.5%出色的電容量保持率，在不同電流密度下進行測試，也表現優異的電化學倍率性能（圖十一(a)~(b)），矽顆粒有效被內部B4C和外層石墨包覆，不僅提高材料的導電性，也減輕矽的體積膨脹，提升材料結構的穩定性。到後來金等學者，將Al2O3和Ni通過高能球磨法成功引入矽/碳/石墨複合材料中，展現更高的可逆電容量及高電容量保持率（圖十一(c)~(d)），但多組成成分也間接導致庫倫效率降低，仍然是之後的研究中必須解決的問題之一。最後，錢等學者使用氧化矽的粉末和商業用石墨的前驅物，透過高能機械球磨法成功製備矽/氧化矽/石墨的複合材料，表現優秀的長循環性能，經500圈循環後，仍保持~732 mAh/g優異的高可逆電容量（圖十一(e)）。之後更有研究人員發現，利用紅磷透過高能球磨法合成磷摻雜矽/石墨複合材料，通過紅磷可有效提升複合材料的高可逆電容量（圖十一(f)~(g)），但第一圈較低的庫侖效率，仍在未來有待改善。
圖十一、(a)核殼結構的矽/B4C複合材料製備過程；(b)長循環及倍率性能測試；(c) Si-NiSi2-Al2O3@C複合材料的製備過程；(d) Si-NiSi2-Al2O3@C複合材料的TEM圖和不同複合材料的長循環能力比較；(e)高能球磨後矽/氧化矽/石墨的SEM圖和循環前後能力比較；(f-g)磷摻雜具奈米結構的矽/石墨複合材料製備過程和SEM圖及循環能力測試
化學氣相沉積法
化學氣相沉積法(CVD)是利用氣體反應物加熱在材料基板表面，或是透過化學反應合成塗層及薄膜的特殊方法。在現今矽相關的加工產業中，通常使用矽烷(SiH4)氣體作為矽的前驅體，碳/石墨基在矽基材均勻生長，成功複合出矽/碳/石墨複合材料---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》435期，更多資料請見下方附檔。