邱偉豪 / 長庚大學可靠度科學研究中心;方元雋、李坤穆 / 長庚大學化材系
ETL之製程方法及改質
5、批量混合和界面改質
由於SnO2仍存在著大量缺陷,如氧空位、未配位之Sn4+、表面吸附之羥基等,將會阻礙電荷傳輸,造成電荷複合,降低PSC之效應和穩定性。此外,於接觸介面處,未配位之I-、Pb2+和Pb-I之反位點亦對PSCs之性能有害,因此我們將透過物理或化學之方法來實現界面層優化。
根據改質劑的引入方式,SnO2-ETL的改質可分為批量混合(Bulk Blending)和界面改質(Surface Modification)。批量混合是將改質劑添入SnO2膠體,改質劑將透過物理或化學鍵和SnO2顆粒連接,進而與SnO2層形成高品質混合薄膜,以提高電化學性質。界面改質則是將改質劑塗覆在SnO2層上充當中間層,以此調節鈣鈦礦的成核與成長,減少界面缺陷。而至今為止,已經開發了多種材料用於 SnO2-ETL改質,包括碳材料、有機分子、離子化合物、金屬氧化物等。
(1) 碳材料
碳材料具有高導電性和相容性,且一些碳材料可鈍化缺陷提高PSC之效率和穩定性。這些碳改質劑可作為電子傳輸的快速通道或增加混合膜之整體導電率。更有趣的是,碳材料特有之共軛鍵可以提供電子有效鈍化未配對之SnO2和氧空位,以此減少電荷複合。但由於大多數碳材料吸收可見光之強度極高,因此必須注意因改質所引入的碳基材料只能限制在低濃度下。
碳量子點和石墨烯等碳材料插入SnO2/鈣鈦礦界面可促進界面電子轉移,且小量子點能夠促成光滑的SnO2-ETL表面並調節鈣鈦礦層的生長。而SnO2-ETL和鈣鈦礦層之表面缺陷可利用碳材料進行鈍化。C. Lu團隊將石墨烯量子點(GQDs)引入SnO2中,發現當GQDs的摻雜濃度逐漸增加時,電導率亦持續上升。因為GQDs摻雜在SnO2中可降低其薄膜粗糙度並填補缺陷,當摻雜量達4.5%時,可得最大電導率為5.7× 105 S/m。但若摻雜量超過4.5%,會因為SnO2薄膜中的GQDs過度累積,造成薄膜表面型態變差,隨後大量電子被捕獲,從而降低導電率。研究發現,優化過後的SnO2,其薄膜上的鈣鈦礦晶粒比原始表面上所生長的鈣鈦礦晶粒大。此有利於鈣鈦礦晶體的穩定性、吸收層中的電荷轉移和鈣鈦礦性能的改善,並有效的減少由粗糙界面引起的界面缺陷,使其PCE可達18.56%、FF為78%。
富勒烯(C60)及其衍生物[6,6]-Phenyl-C61-Butyric acid Methyl ester (PCBM)、[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid (PCBA),如圖七(a)顯示具有高電子遷移率。J. Wang團隊針對C60、PCBM和PCBA的改質效果進行深入比較。研究發現,C60若保持在SnO2/鈣鈦礦界面會增加串聯電阻,降低設備性能,即使進行熱退火,也只能略微改善,PCE落在11.7 ± 3.12%。由此可知,在SnO2和鈣鈦礦界面處加入C60層並不會提高有效的鈍化缺陷效果,反而會因為限制了電子的提取誘導非輻射界面的複合,從而使PCE降低。單層PCBM只能在鈣鈦礦沉積前進行熱退火處理才能形成並保存,代表PCBM會因重新溶回鈣鈦礦前驅體溶液,僅能留下薄層且鈍化效果有限。在鈣鈦礦沉積前,對PCBM層進行熱處理(於100°C的氮氣環境下持續20分鐘),PCE落在15.3% ± 0.84%。顯然熱退火會因為PCBM的酯側鏈與SnO2表面的羥基反應形成共價鍵,導致鈍化的ETL界面在鈣鈦礦溶液處理過程中保持完整。而單層PCBA上的羧基會形成一個與SnO2表面的羥基發生固態化學鍵結,即易與SnO2界面接合,其PCE落在16.5% ± 0.84%。代表PCBA中羧酸側鏈對SnO2表面的羥基在改善鈍化中具有更高反應性和作用。因此可以得知,改質效果以PCBA為最佳、PCBM次之、最後為C60,結果如圖七(b)所示。
圖七、(a)富勒烯(C60)、PCBM及PCBA之結構式;(b) 摻雜C60、PCBM及PCBA的SnO2之元件PCE比較
(3) 離子化合物
鑑於有機-無機雜化鈣鈦礦具有離子共價特性,一些離子化合物,如無機酸、離子液體、無機/有機鹽等,也可以與鈣鈦礦層和SnO2層透過靜電交互作用,發揮鈍化行為。其最大的優勢在於,相較碳材料和有機分子,離子化合物種類較多、價格便宜且穩定,而適當的離子化合物添加,可防止奈米顆粒的聚集,對於穩定膠體溶液至關重要。且離子液體不揮發,具有極高的電導率,使其成為一種有前途的改質材料。
除了穩定SnO2膠體外,添加離子化合物於SnO2-ETL中亦可協助鈍化SnO2和鈣鈦礦膜中的缺陷。Junlei Tao團隊引入乙二胺四乙酸螯合物(Ethylenediaminetetraacetic acid; EDTA-2M,其中M代表K、Rb或Cs)分子至SnO2膠體中,發現在EDTA-2M的幫助下,SnO2基鈣鈦礦薄膜的電子遷移率由3.6 × 10-4 cm2V-1s-1提高至1.27 × 10-3 cm2V-1s-1。EDTA-2M不僅可以通過螯合與SnO2形成穩定的複合物減少SnO2中的缺陷,還可以透過酸鹼中和反應降低---以上為部分節錄內容,完整資料請見下方附檔。
圖八、(a)不同鹼金屬離子和SnO2鍵合後之J-V曲線;(b)不同氯離子化合物改質SnO2後之元件PCE比較