卓世平、劉偉仁 / 中原大學化工系
【內文精選】
固態電解質的分類
由於固態電解質的離導率低(約比液態電解液低2~5個數量級)，因此目前固態電池的研究主要集中在開發高離導率的固態電解質上。固態電解質可以分類成：①無機固態電解質(Inorganic Solid Electrolytes; ISEs)；②有機高分子電解質(Solid Polymer Electrolytes; SPEs)；③複合固態電解質(Composite Solid Electrolytes; CSEs)。ISEs的種類非常多，可以再細分成氧化物、硫化物和氮化物固態電解質。
薄膜固態電解質最具代表的就是LiPON，離導率約10-6 S/cm，優點是與鋰金屬和正極材料的相容性高，缺點是低離導率以及較難大量生產製造。高分子固態電解質以PEO最具代表性，在65~78˚C的高溫才能發揮約10-4 S/cm的離導率，其優點是與鋰金屬相容性佳、可撓、可大量製造，缺點是熱穩定性差、較低的工作電位(<4 V)。
硫銀鍺礦結構硫化物固態電解質通過摻雜鹵素提升鋰離子傳導性
Chuang等人研究了詳細的LPSCl固態電解質的合成過程，圖十二顯示了基於AIMD(Ab Initio Molecular Dynamics，第一原理分子動力學)模擬結果的Li6PS5Cl和Li5.5PS4.5Cl1.5中鋰離子遷移的能障，在Li6PS5Cl和Li5.5PS4.5Cl1.5中，鋰離子從48h位點遷移到Li6S基團中最近的48 h位點之能障為0.24 eV和0.19 eV，而鋰離子從一個Li6S基團移動到最近的Li6S之相對能障要大得多，分別為0.37 eV和0.31 eV，Li5.5PS4.5Cl1.5在短或長的擴散長度尺度上都比Li6PS5Cl的能障小，AIMD模擬結果表示，在PS4基團中引入Cl可以有效降低鋰離子遷移的能障，從而促進鋰離子在Li5.5PS4.5Cl1.5中的擴散。透過引入Cl以增加鋰空位的方法，Li6PS5Cl的離導率電性得到了改善，在改質過後的的硫銀鍺礦Li7-xPS6-xClx中發現，在350˚C下合成15小時之Li5.7PS4.7Cl1.3具有最高的離導率，在室溫下可達到6.4 mS/cm，較低的退火溫度適用於摻雜小量的Cl，並可獲得較高的離導率，而提高退火溫度可以促進摻雜大量的Cl，即Li7-xPS6-xClx（x = 1.7、1.8和1.9），透過變溫交流阻抗和7Li自旋–晶格弛緩核磁共振測量，硫銀鍺礦的鋰遷移率可以透過Cl的摻入進而獲得提升。
圖十二 (a)以銦為阻斷性電極(Blocking Electrode)，球磨Li6PS5Cl和Li5.5PS4.5Cl1.5 (550 rpm/16 h)、Li6PS5Cl退火(550˚C/8 h)以及Li5.5PS4.5Cl1.5退火(350˚C/15 h)之阿瑞尼士圖；(b)在實驗參考下測量的退火的Li6PS5Cl和Li5.5PS4.5Cl1.5樣品隨溫度變化的7Li自旋–晶格弛緩(SLR)核磁共振速率，其拉莫頻率為155.248 MHz；(c)和(d)分別是Li6PS5Cl和Li5.5PS4.5Cl1.5的晶體結構；(e) Li6PS5Cl(上圖)和Li5.5PS4.5Cl1.5(下圖)中鋰離子遷移的能量屏障，來自於AIMD模擬的結果
硫化物電解質應用在全固態電池組裝之文獻回顧
為了實現具有良好電化學性能的全固態鋰電池(ASSLiBs)，需要具有高離子傳導性的特性並具有高可操作性的超薄和輕質固體電解質。而一般超薄和輕質的固態電解質薄膜製備方法有溶液澆鑄法和乾法合成。
1. 溶液澆鑄法
溶液澆鑄法(Solution-based Casting Process)是將一定濃度的聚合物溶液，以一定速度注入並塗佈在金屬基材上，通過高溫去除溶劑使其固化而製得薄膜，此方法可以製備出大面積且高緻密性的固態電質薄膜。Lee等人透過篩選適合的非極性溶劑(p-Xylene)以及高分子(Nitrile ButadieneRubber; NBR)合成硫化物75Li2S-25P2S5固態電解質薄膜，由於良好緻密性，在0.1C下進行充放電40圈後仍然保有電容量101.6%的保留率。
2. 乾法合成
相對於溶液澆鑄法，乾法合成(All-dry Synthesis)可以避免有毒的有機溶劑，因此可以節省成本以及利用如免去高溫、去溶劑的時間，這樣低成本和高安全性的方可以很容易地拓展到工業應用中。Jiang等人利用鐵氟龍以及尼龍網製備出具有高導離性(3.6 × 10-4 S/cm)以及可撓曲性的LGPS硫化物固態電解質薄膜(~100 μm)(如圖十五所示)，在室溫下，搭配LiNbO3塗層LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2薄型與LGPS組裝成全固態鋰電池，擁有138 mAh/g的電容量和良好的循環穩定性---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖十五、乾法合成之LGPS硫化物固態電解質薄膜製備流程圖
★本文節錄自《工業材料雜誌》430期，更多資料請見下方附檔。