樹脂/陶瓷複合固態電解質：材料世界網

洪博揚、陳立群、葉定儒 / 工研院材化所

固態鋰電池具有高能量密度與高安全性，因而被寄予厚望為下一世代電池，其中固態電解質發展為固態鋰電池開發的關鍵。單一無機固態電解質或聚合物固態電解質分別存在界面不穩定、低離子導電度和鋰枝晶產生的問題，無法滿足固態電池的需求；而複合電解質可綜合個別自身固態電解質的優點，並展現卓越的物理與電化學穩定性。本文將由離子傳導機制、高離子傳導結構設計、界面問題等方面進行探討，並分享工研院材化所於複合固態電解質的開發概況。

【內文精選】

複合固態電解質鋰離子傳輸途徑

許多研究顯示，無機填充物對於提高複合電解質離子導電度有重要的影響，若能了解鋰離子的運輸機制將有助於固態電解質材料的設計。早期由Dieterich等人提出電解質的滲透效應，關鍵在於離子在界面的傳遞，由於聚合物電解質在常溫下結晶度高，使離子在極性原子間擴散緩慢，藉由無機材料的填入，可增加高導離子的界面並形成一連續通道。

在Li研究團隊的研究發現，「空間電荷區域」(Space Charge Region)對PEO/Ga-LLZO複合電解質的離子導電度扮演關鍵性的角色。如圖二所示，此「空間電荷區域」是由鋰空缺和鋰離子所構成，改變該區域的缺陷濃度會影響離子導電度。另外此區域亦可以為離子提供新的動力學途徑，雖然陶瓷粒子周圍是高導電區域，但孤立的粒子並不會影響整體複合電解質的離子導電度；然而，如果陶瓷粒子間彼此碰觸形成連續路徑，此空間電荷區域將對離子導電度有顯著的幫助。因此在PEO/Ga-LLZO複合電解質材料中，當Ga-LLZO含量超過滲流閥值(Percolation Threshold Value)時，所形成之空間電荷區域的連續通路將可作為鋰離子傳輸的快速通道。

圖二、PEO/Ga-LLZO複合電解質 (a) SEM圖；(b)材料結構示意圖；(c)鋰離子沿空間電荷區域途徑傳輸示意圖

複合電解質中的活性填充物

無機固態電解質具有高離子導電性、極高的離子遷移率(t_Li+≈1)、強機械性能和高電化學穩定性，被視為固態電池的理想電解質候選者。然而，陶瓷電解質的製備需經過高溫燒結，導致電解質膜的加工性能較差，特別是在製作薄型膜的時候；且陶瓷電解質的剛度和脆性，會導致電解質與電極之間的接觸不良和高界面電阻。在這種情況下，利用無機電解質顆粒作為複合電解質中活性填充料，不僅可以解決無機電解質的缺點，並且可以在複合電解質中製造新的鋰離子導電網絡，實現高離子電導度。

最具代表性的鈣鈦礦陶瓷電解質Li_3xLa_{(2/3-x)(1/3-2x)}TiO₃ (LLTO)具有10^-3 S cm^-1高離子導電度，但對鋰金屬負極表面穩定性低，藉由聚合物的包覆可避免LLTO粒子被鋰金屬還原；若是含有Ta⁵⁺的LLTO可與聚合物解離的陰離子發生作用，促使複合電解質中的鋰鹽解離，同樣的活性填充粒子亦可抑制聚合物的結晶度，達到提升離子導電度的效果，但LLTO表面缺鋰的狀況將會阻礙LLTO粒子與聚合物間的鋰離子轉移。

固態電解質界面問題

複合固態電解質中影響界面的因素有許多，如複合電解質不同相中會有不同離子導電度，聚合物電解質導電度比陶瓷電解質低約10~100倍，並且鋰離子難以連續穿越陶瓷和聚合物電解質之間的界面，導致離子導電度比純陶瓷電解質低；或是不同材料間界面電化學不穩定等。

工研院開發之複合固態電解質

在經濟部經費支持下，工研院開發一款樹脂型聚合物固態電解質，透過具反應性之環氧樹脂與胺基進行交聯聚合反應，形成聚合物固態電解質，依環氧樹脂/胺的比例與單體結構，可控制聚合物電解質的柔韌性、黏著性與離子導電性。圖四為不同環氧樹脂/胺比例合成之樹脂固態電解質膜外觀，目前最高離子導電度可達5 × 10^-4 S cm^-1。聚合物電解質在常溫下通常具有高結晶度，不利於鋰離子傳導，升高溫度雖然有助於離子導電度的提升，但同時會導致材料機械強度下降問題，在實際應用情境中容易遇到鋰枝晶造成的電池短路狀況。因此會添加填充物來增加電解質膜的機械強度，選擇上若以操作環境及成本考量，會選擇非活性奈米氧化鋁陶瓷粒子，其特點除了破壞電解質的結晶度，使常溫下可獲得更佳導電度外，並且可抵擋鋰枝晶增進電解質之機械強度；研究中選用氧化鋁為填充添加物的原因是氧化鋁為惰性粒子，不僅可穩定電解質界面問題，亦可降低未來量產成本---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。