黃昆平、施宏欣、陳加恩/ 工研院機械所；方家振、李俊龍/ 工研院材化所；徐大哲、胡啟章/ 清華大學化工系
利用微波電漿輔助化學氣相沉積(MPECVD)，直接成長奈米石墨烯壁(GNWs)，可直接用作為超級電容器儲能電極，相較於傳統超級電容器之電極製作，省略混漿、輾壓、塗佈及烘烤等步驟。電漿成長而成之石墨烯電極，不需添加黏著劑，再加上石墨烯本身導電性優異，亦不需添加助導劑，故可將超級電容器模組工作電壓提升至4 V，能量密度達12 Wh/kg，功率密度達2 kW/kg。
【內文精選】
奈米石墨烯壁
使用電漿裂解碳氫氣體合成之石墨烯，是一表面乾淨無任何官能基的石墨烯，這對作為儲能元件電極非常重要，其可避免官能基於高電壓時與電解液起化學反應，導致電解液劣化，降低其能量密度。傳統活性碳超級電容器，製作電極時會添加黏著劑及助導劑之類的添加劑，在製備電極最後烘烤過程中，殘留或未被去除之水分容易使得電解液劣化，導致超級電容器工作電壓無法提升至3 V以上，隨著工作電壓增加正極會陸續釋出CO2及CO氣體，而於負極會陸續釋出H2、CO2及CO氣體，這會使得超級電容器的工作電壓被限制在3 V以下。
石墨烯是二維結構，若用電漿方法合成，可被製成石墨烯粉或奈米石墨烯壁。石墨烯粉製作成電極會遇到與活性碳類似情況，若製成在電極上垂直成長的奈米石墨烯壁(GNWs)是最為理想的狀態，可免去添加劑的使用，有助於工作電壓提升至4 V以上。利用電漿合成立體結構石墨烯是最早開始製作直立少層數的GNWs。GNWs可以被描述為自組裝垂直立起的少層數片狀的奈米結構，也常被稱為奈米碳壁(Carbon Nonawalls)、奈米碳片(CarbonNanosheet)或是石墨烯片(Graphene Sheets)。
電漿合成GNWs過程如圖三所示，可分為如下步驟：①開始成長時CH3等烴基吸附在基材上，形成非常薄的非晶質碳層，然而在離子放射(Ion Irradiation)下在生長表面產生懸空鍵(Dangling Bonds)，誘發聚集形成成核位置(Nucleation Sites)。②吸附的碳物質在表面遷移，並凝聚形成具有懸空鍵的碳奈米島。③離子放射也會增強CHx自由基在表面的吸附。④細小無序的石墨烯奈米片會在這些懸空鍵處成核，隨後以二維方式成長，並形成具有隨機取向的奈米石墨烯片。⑤在具有隨機取向的成核石墨烯片中，由於石墨烯片在強鍵合面和弱鍵合面的生長速率不同，而與電漿電場平行方向之垂直站立在基板上的石墨烯片是其優選生長方向，故反應性碳到達石墨烯層邊緣時很容易順著沉積並成長，故最終石墨烯層將優選沿自由基擴散方向擴展，垂直於電極平面；同時成長過程中，處於低處傾斜的石墨烯片會被高生長速率的垂直石墨烯片阻斷掉。
圖三、電漿合成奈米石墨烯壁之成長過程
超級電容儲能電極製作及分析
直接成長GNWs可提供大的比表面積，故非常適於作為超級電容器之電極。一般使用2.45 GHz MPECVD方法，可於通入氬氣及甲烷氣體於1,000 W、40 mTorr環境下，在鈦電極上直接成長出少數層GNWs作為正極，以及通入氮氣及甲烷氣體直接成長出少數層N-GNWs作為負極。
超級電容器模組量測
為了提升奈米石墨烯的表面積，研究採用循環伏安法作為電化學活化工具，使用1M TEABF4/PC作為電解液，而電化學活化分為正電位活化與負電位活化。正電位活化是將BF-4陰離子嵌入GNWs中；而負電位活化是將TEA+嵌入GNWs中。活化過程在25 mV/s持續10圈以上的循環，以確保足夠多的離子嵌入，增加表面積，進而增加電容量。圖九(a)顯示電化學0至+2 V正電位活化掃描過程之CV圖，由圖可知隨著活化圈數的增加，由於離子嵌入數量逐漸達到飽和，形成不可逆反應而逐漸消耗並趨於平衡；圖九(b)顯示電化學負電位活化前後GNWs在0至-2 V掃描之CV圖比較，經過電化學活化後的電流迴圈面積明顯增加，顯示電容值獲得提升---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖九、(a) GNWs電化學正活化之逐次CV掃描圖；(b)電化學負活化之逐次CV掃描圖
★本文節錄自《工業材料雜誌》429期，更多資料請見下方附檔。