涂家耘、蔡德豪 / 清華大學化學工程學系
本文將從化學重組反應的思維與方向，來介紹二氧化碳捕捉與再利用技術(CCU)於近年來的發展之趨勢與兩方向：乾式甲烷重組反應與其結合式反應，以及二氧化碳氫化反應。概念上為利用工業上排放之二氧化碳作為反應物，運用化學反應將其重組，轉化成其他工業界常用的化學原料，如合成氣、甲醇等。發展上，開發出合適的觸媒用以催化相關重組反應，以期能大幅降低反應溫度與活化能，進而提升CO2轉化率與操作穩定性為重要研究方向。
【內文精選】
二氧化碳捕捉再利用技術(CCU)
在工業技術上，目前減少二氧化碳淨排放量主要的發展方向有兩種：①碳的捕捉與封存(Carbon Capture and Storage; CCS)，以及②碳捕捉與再利用(Carbon Capture andUtilization; CCU)。概念上主要將發電廠或大型工業場所(註：主要排放源)的煙道氣中之二氧化碳作分離，然後進行捕捉或是直接作為化學原料使用，以降低其排放至大氣中的總量，所以CCS與CCU均被認為是對於減碳及控制地球暖化現象中，具潛力的發展途徑。透過將二氧化碳資源化的方式，可以有效降低工業製程中二氧化碳淨排放量，兼顧經濟發展及環保，達到因應國際碳中和、永續化學工程的目標。
材料的選擇與製備
1. 材料選擇：混成式奈米金屬觸媒
先前研究顯示，可以使用氣溶膠製程合成出混成式奈米鎳金屬觸媒，使得鎳金屬均勻分散在載體粒子(氧化矽、氧化鋁)上，藉此有效地提升觸媒的表面積及操作穩定性，降低燒結現象的發生。研究中可在前驅物溶液添加聚乙二醇(PEG)，在PEG熱分解的過程中產生了具有可控的中孔與微孔結構，可調控鎳與二氧化鈰微晶尺寸，並使其均勻分散在多孔性的奈米結構體當中，形成了大量的Ni-Ce-O界面以有效催化二氧化碳–甲烷重組反應。加入微量的貴金屬成分亦可為一個降低反應所需溫度之方式。研究顯示，加入微量貴金屬鈀以與金屬鎳形成雙金屬活性成分於混成式奈米觸媒材料中，由於氧化鈀的還原溫度較低，可先行還原成鈀金屬後吸附氫氣，促使氧化鎳更易進行氧化還原程序，以吸附解離甲烷與在較低溫度下活化CO2。
2. 製備方法
(1) 共沉澱法與含浸法
傳統觸媒製備工藝中，一般有使用溶膠–凝膠式共沉澱法(Co-precipitation)與含浸法(Impregnation)來合成相關反應之觸媒。共沉澱法是將含有活性金屬、助劑、載體的前驅物之溶液滴定至鹼性溶液中並同時進行攪拌以維持均勻相，前驅物經由水解反應生成活性單體，再進行聚合以成為溶膠並進而形成凝膠。滴定完成後，通過定溫下靜置(Aging)、過濾、數次清洗、乾燥以及鍛燒後可得混成式奈米觸媒。以圖一為例，先前研究採用溶膠–凝膠式共沉澱法將銅和鋅的前驅物溶液與氧化鋁奈米粒子膠體在溶液相中結合，其中銅和鋅的前驅物在氧化鋁奈米粒子團簇上沉積，並形成CuZn(OH)x@Al2O3之溶膠–凝膠沉澱，再經由過濾、清洗及乾燥後得到共沉澱產物，並經由鍛燒、選擇性還原程序得到目標之混成式奈米金屬觸媒Cu-ZnO@Al2O3，可用以催化二氧化碳氫化反應製成甲醇。含浸法則是透過將前驅物溶液以初濕含浸或是一般濕式含浸方式與載體材料結合，再經由乾燥、鍛燒後得到目標觸媒。
圖一 、溶膠–凝膠式共沉澱法製備流程圖(Cu-ZnO@Al2O3)
(3) 金屬–有機框架材料
金屬–有機框架材料(Metal-OrganicFramework; MOF)是一種新型的孔洞高結晶性有機/無機混成錯合物，其整體結構是以金屬分子的單位團簇為支點，有機分子通過配位作用連接自組裝形成單位晶格，而這些單元晶格再互相堆疊而成。從觸媒材料設計的角度來看，可以藉由調整MOF骨架上配位不飽和之金屬節點，與有機配體合成出具有高度催化活性之觸媒。MOF的高孔隙結構可大幅提升每個催化活性中心的可接觸性。不僅如此，MOF具有孔洞形狀和大小的可選擇性以及官能基的多樣性，對於選擇性催化反應是具有吸引力的。除了利用MOF自身的多種特性作為催化劑以外，亦可利用MOF結構中規則排列的特性，製備MOF衍生的奈米多孔金屬材料。以MIL-88B-NH2為例(如圖三所示)，可運用此結構作為模板，並將其中的金屬節點分子置換為鎳與鈷分子，經過氫氣環境下高溫熱還原後，結構中的有機配體可形成碳框架作為間隔材料，活性金屬部分則分散在由有機配體碳化產生的碳框架當中，形成雙金屬奈米微晶---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
圖三、製備NiCo-MOF/Al2O3和其衍生奈米複合材料示意圖
★本文節錄自《工業材料雜誌》426期，更多資料請見下方附檔。