鈦酸鋰負極材料性能提升技術：材料世界網

呂承璋 / 工研院材化所；黃任賢、黃瑞雄 / 台灣中油股份有限公司綠能科技研究所

為配合2030年公車與公務車電動化、2035年機車電動化、2040年汽車電動化之電動車政策，動力鋰電池發展將是關鍵。鋰離子電池具有高能量密度、高功率密度、低自放電率等優點，這些特點使其適合作為車用元件。其中，鈦酸鋰材料更具有快速充電/放電(10分鐘以內完成90%)、長壽命(萬次以上循環次數)、高安全性(本質不燃燒且化性穩定)、耐高/低溫環境(-20˚ C~60˚ C)等優勢，可提升系統可靠度及減低維護成本。本篇文章將探討鈦酸鋰材料之技術開發現況。

【內文精選】

前言

鋰電池具有高能量密度的優勢，已是現今可攜式電子產品的主流儲能元件，提高電池工作電壓以及比電容量的材料選擇與改質，可提升鋰電池產品的能量密度，應用在儲能領域及電力移動載具上。在應用市場方面，除了對鋰電池高能量密度的需求外，高功率之用途如電動手工具、油電混合車、純電動車亦為開發重點。負極材料現今最成熟的商用材料為石墨碳材，然而石墨碳材受限於其材料特性及鋰枝晶生長行為，目前仍無法完全符合安全性及快速充電方面的需求。相較於碳材，氧化物負極材料的結構穩定，適合快充應用，其中LTO負極材料具有充放電過程「零應變」的特性，呈現長壽命、高安全性等優點，故可應用於快速充電之高功率鋰電池。

雖然LTO具有上述之優點，但LTO本身電子導電率低和鋰離子擴散速率小，依然承受著動力學問題，導致循環電容量的衰減和待改善之高倍率性能。工研院技術移轉LTO負極材料予台灣中油綠能所，其所屬材料科技組自103年起開始進行鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)材料之開發並逐年優化，經由噴霧造粒法搭配表面改質與離子摻雜(Doping)等技術，目前開發出具高導電度之快充型LTO粉體，同時已完成月產噸級的製程放大驗證。本文將介紹其鈦酸鋰負極材料之開發現況。

鈦酸鋰改質研究

1. 金屬摻雜

在XRD的分析下可發現和未修飾的樣品比較，經過離子摻雜修飾的粉體並不會產生其他雜相，代表離子的摻雜不會影響LTO晶格的形成。而在拉曼光譜的分析下可以看到當經過離子摻雜以後，LTO粉體的拉曼強度逐漸降低，代表離子的摻雜會影響粉體內部原子排列。

我們以SEM分析這些經過離子摻雜的LTO粉體之表面形貌，由圖二可以發現這些經過噴霧造粒的粉體呈現接近球形的粒子，其粒徑約分布在0.66~5.8 μm之間。而隨著離子的摻雜，LTO的粒徑似乎也隨之微幅地增加，這是因為噴霧造粒的漿料摻雜離子的化合物添加後，使得固含量提升所導致。而這些粉體在高倍率的SEM影像中皆呈現了奈米級的多孔表面，這些多孔結構是因為製程中的PVA黏著劑裂解所導致，而在經過離子摻雜的粉體中，發現這些微孔結構變得更小，代表外來離子會阻礙一次粒子的產生。推測這些多孔的結構有助於鋰離子在充放電過程中的進出，因此有助於LTO粉體之快速充放電特性。

圖三、MCP-LTO粉體之(a) SEM影像；(b) EDS圖譜；(c)~(f) MCP-LTO粉體之元素分布；(g) MC-LTO

和(h) MCP-LTO粉體之TEM影像

2. 表面改質

如圖八(a)所示，本研究利用多壁奈米碳管(MWCNT)改質LTO漿料，此漿料進一步用於噴霧造粒法來製備鈦酸鋰(LTO)固體粉末。圖八(b)為漿料之TEM照片，MWCNT不僅隨機地散布於二氧化鈦奈米粒子周圍，同時並無出現MWCNT聚集或形成束狀等現象，此分散性佳的MWCNT將是後續形成具均一相MWCNT/LTO複合物的關鍵。漿料的流變特性，尤其是黏度，亦是影響噴霧造粒的一大因素，因噴霧造粒中涉及了漿料的熱與質量傳輸；加入奈米粒子或是MWCNT皆會提升漿料的黏度，故可能會影響噴霧造粒後所得到的產物。圖八(c)為具有不同MWCNT含量的漿料黏度，其中插圖為漿料之照片；所有的漿料皆為非牛頓流體，且其黏度也隨著剪應變的增加而減少。當MWCNT含量增加時，其漿料黏度也逐漸提升，此現象在低剪應變時較為顯著；而在高剪應變時，由於奈米管排列與流場相同，因此MWCNT的含量效應較不明顯。當MWCNT含量高於4 wt%時，漿料在低剪應變時具有明顯較大的黏度，其原因是奈米管交互聚集並形成網絡所導致。當MWCNT含量高於6 wt%時，奈米管會因嚴重的聚集而無法有效分散於漿料中---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。