固態異質界面的現象及理論：電子構裝與全固態鋰電池(下)：材料世界網

林哲安、楊智涵、林士剛 / 成功大學材料系

(三) 鋰原子擴散問題

在全固態電池中，固態電解質與電極的接觸面積較小，而且當電極材料有體積變化時固態電解質經常無法維持與電極材料的接觸。人們發現在全固態電池中使用鋰金屬負極時，阻抗會持續增加並且最後使電池無法運作。拆解電池之後發現鋰金屬表面出現許多明顯的溝壑，表示電極與電解質的接觸隨時間減少進而造成阻抗增加。其主要原因是鋰原子在鋰金屬中的擴散速度太慢，導致塊材中的原子來不及補上接觸面上的消耗，進而造成孔洞在接觸面上生成。當鋰充回負極時，又會先從電極與電解質有接觸的地方沉積，因此孔洞無法回填，並且隨循環逐漸變大。

目前人們提出的解決方法主要有兩種，一種是持續施加壓力，利用外加壓力，讓鋰金屬和電解質能夠維持貼合的狀態。另一種是使用鋰合金來做為負極，例如文獻中提到鋰鎂合金的鋰擴散速率較大，因此能夠承受較高電流的充放電。由圖四示意圖可以看出，純鋰金屬中的鋰原子擴散速率較慢，無法補上與電解質界面處產生的空缺，而鋰合金中由濃度差驅動的鋰原子擴散較快，因此可以在較大電流下應用。

圖四、鋰原子於純鋰和鋰合金中擴散示意圖

(四) 鋰枝晶生成

無論是使用液態電解質還是固態電解質，當負極電位達到鋰金屬的還原反應電位時都需要解決鋰枝晶生成的問題。在傳統使用液態電解質的鋰電池中，無法使用鋰金屬或是無負極(Anode-free)設計的主要原因就是充電時鋰金屬會在負極處不均勻的沉積造成鋰枝晶生成，並且穿透隔離膜使電池短路。一般人們認為使用具有高機械強度的固態電解質能夠抑制鋰枝晶生成，但是近年來許多研究發現，即使使用機械強度非常高的氧化物固態電解質，例如最常用來和鋰金屬搭配的LLZO中，鋰枝晶依舊會生成，造成短路的問題。研究發現，LLZO的導電性或許是造成鋰枝晶生成的原因，電子經由負極傳導至LLZO的晶界中，並且使鋰離子直接在LLZO的晶界中沉積，如圖五所示，最後隨著晶界中沉積的鋰逐漸變多而互相連接造成電池短路。

四、固態異質界面—電子構裝

(一) Sn-58Bi-xGa/Cu

在Sn與Cu的界面反應中，因為Sn與Cu的擴散速率不同，使得化合物ε-Cu₃Sn中容易產生Kirkendall Voids。孔洞的產生會降低機械性質、導電度、散熱等等性質，時間較長後會形成連續的裂縫，造成元件短路無法使用，減少整體產品的生命週期，因此在界面是嚴重的缺陷。過去，我們試著將不同重量百分比(wt.%)的鎵(Gallium; Ga)元素添加進Sn-58Bi低溫銲料中，並與Cu進行240小時的長時間固液反應。當Ga濃度為0.25 wt.%時，會生成γ-Cu₉Ga₄新化合物，此化合物對Sn的溶解度極低，可視為擴散阻絕層(Diffusion Barrier)，阻止Sn與Cu進一步的擴散，此概念如圖六所示，而當Ga濃度提高到1.0 wt.%時，得到最佳的結果，可以將原本25.9 μm厚度的η-Cu₆Sn₅ + ε-Cu₃Sn 化合物降為3.0 μm厚度的γ-Cu₉Ga₄。