高分子型固態電解質：材料世界網

王允齊、葉定儒、羅仁志、洪博揚 / 工研院材化所

再生能源的概念在過去數十年間漸漸浮上檯面，歸因於傳統的發電模式(化石燃料、核能)會間接導致全球暖化及環境危害等問題。目前各國積極發展能源轉型，目的在本世紀末達成淨零排碳的目標。事實上，電池儲能系統與再生能源密不可分，因為再生能源通常是不間斷且穩定地在產能，需要先儲存後再重新分配能源使用時機。其中，鋰離子儲能系統因具有高電壓、高能量密度及長循環壽命等優勢，廣泛應用在再生能源領域，同時在行動電子產品、電動運輸載具等也占有一席之地。然而，傳統鋰電池電解液有易洩漏、易燃等隱憂，因此近年來的發展方向為將電解質替換成更安全的固態材料。本文重點介紹樹脂高分子及樹脂–無機材料複合固態電解質，另外亦說明工研院材化所樹脂電解質之開發概況。

【內文精選】

自1990年代日本Sony商業化量產鋰二次電池後，由於鋰電池具有高電壓、高能量密度和長循環壽命等優勢，廣泛應用在智慧行動裝置、電動運輸載具、再生能源儲能系統等領域。目前市場上商品普遍所使用的液態鋰離子電池，其電解質為液態有機溶劑。然而，手機爆炸、電動車自燃等新聞在世界各大媒體不時出現。為解決上述問題，各大廠與研究單位積極投入固態電池(Solid-state Lithium-ion Batteries)的開發，透過將傳統鋰電池使用之有機液態電解液，更換成難燃的固態電解質材料，以強化終端產品應用的安全性。

高分子固態電解質種類

高分子固態電解質(Sol id Polymer Electrolyte; SPE)具有可撓曲性、機械加工容易等優點，可製成體積較小的薄型電池。固體的電解質除了提升電化學及熱穩定性，也同時消弭了液態易洩漏等問題，被視為最接近商業化的固態電解質材料。但由於不含溶劑及高分子的結晶特性抑制了鋰離子的傳導，導致室溫導電度偏低(10^-4~10^-5 S/cm)而限制其應用。研究團隊為了解決上述問題，衍生出了數種途徑(圖二)：有將傳統液態電解質用塑化劑(Plasticizer)，固化的膠態高分子電解質(Gel Polymer Electrolyte; GPE)，以及摻混無機氧化物奈米顆粒，試圖擾亂高分子鏈段的有序結構以降低結晶性，同時增加鋰離子擴散通道的複合型高分子電解質(Composite Polymer Electrolyte; CPE)。

圖二、鋰離子電池電解質分類

1. 純固態高分子電解質

自從1978年，Armand等人製備出Polyethylene Oxide (PEO)為基質的固態導電材料，並探討固態電解質的應用開始，SPE的概念即被廣泛地研究於提升電池安全性及其應用在高能量密度電池的可行性。

SPE的主要成分由高分子基質(PEO、PMMA、PAN、PVDF等)(圖三)，搭配鋰鹽(LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等)製備而成。具良好的機械強度，不需使用隔離膜，同時具備優良的電化學穩定性、電極接觸面相容性。但也正因為SPE不含液態介質，導致室溫導電性偏低而限制其應用(一般認為室溫離子導電度至少需達10^-4 S/cm以上才有應用的可能性)，僅能在較低的充/放電速率下操作。降低高分子的結晶特性同時提升鏈結運動是最有效提升導離子性的發展方向。數種方式如高分子摻混(Blended)、共聚高分子(Co-polymerized)、接枝高分子(Grafted Polymer)及超枝化高分子(Hyper-branched)皆被應用來降低高分子結晶性以利離子傳導。

工研院開發的高分子固態電解質現況

近年工研院在經濟部技術處經費支持下，針對固態鋰電池之關鍵電解質材料開發亦有所成就。有別於高分子固態電解質與無機固態電解質，工研院開發型態與特性介於膠體/固態之間的樹脂固態電解質(NAEPE)，透過具反應性之樹脂寡聚物添加劑(AEO)與起始劑，在室溫下進行陽離子聚合反應(CROP)，NAEPE所形成的高分子與電解液相容性高，同時可透過AEO的孤電子對(Lone Pair)與電解液形成凡得瓦爾力(Van der Waals Force)，將電解液分子包覆固化。

與日本三洋化成的有機固態電解質(APE)不同之處在於，NAEPE材料在常溫下即可進行聚合反應，無須加熱或UV等額外能量，可以避免高反應性鋰鹽(LiPF₆)因高溫而分解 ---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。