陳朝煌、鄭承熙 / 工研院材化所
【內文精選】
二氨基二環己基甲烷系列硬化劑
隨著生活品質的提升，對產品運用領域與功能性的需求也日益提升。然而除了功能之外，產品本身的安全性也受到人們關注，低毒性、安全性高的產品逐漸受到重視。因此，芳香胺已逐漸被無毒或低毒的改性胺或脂環族多元胺所取代。脂環族二胺多數為低黏度液體，固化物的色度、光澤均優，透明性好、耐候性好、固化物的機械強度也高。上述MDA經氫化(Catalytic Hydrogenation)反應將分子中的苯環完全氫化可得二氨基二環己基甲烷(4,4’-Methylene Bis(cyclohexylamine)或稱Bis(para-amino cyclohexyl) Methane，簡稱PACM或H12MDA)。由苯胺經縮合反應得MDA，再經氫化製得PACM之路徑可由圖六所示。目前國內已有MDA縮合量產技術，PACM氫化技術則深具發展潛力。PACM相關運用領域與市場如圖七所示，主要可以運用在三種功能性材料。首先，由PACM為原料所製得之異氰酸酯(H12MDI)具有良好的光學穩定性(抗黃變)、耐候性及機械性能，可用於製備耐候塗料、水性PU面料及TPU。
圖七、PACM運用領域
DMDC目前主流運用在功能性環氧樹脂硬化劑，包含高強度複合材料以及散熱絕緣灌注運用。另外，也可運用於透明聚醯胺材料的製備以及聚醯亞胺(PI)製造，相關運用如圖九所示。其中，近年來風力發電的建設擴增更是直接帶動了DMDC需求。如同前述，隨著風力葉片尺寸的大型化以及輕量化要求，現有之聚醚二胺與異佛爾酮二胺硬化劑系統在80 m以上之葉片製造逐漸不適用，取而代之的將是DMDC+PEA的硬化劑系統。
圖八、DMDC合成路徑
二氨基二環己基甲烷系列產品觸媒氫化製程技術
二氨基二環己基甲烷系列產品的觸媒氫化製程技術相似，因此本文將以二氨基二環己基為例作相關技術說明。IG Farbenindustrie AG公司於1942年首次發表二氨基二苯基甲烷(MDA)氫化產生二氨基二環己基甲烷(PACM)的技術專利，開啟相關技術的研究。自1950年代開始，由於DuPont等大公司的投入，開始有較大規模的發展。G. M. Whitman等人開始研究至今已開發多年，為數不少的相關專利技術被報導出來，但如今生產技術及產能仍由少數大廠(Evonik為主)所掌控，顯示此氫化製程技術具有不少的挑戰，主要技術挑戰點在於雙苯環氫化，完全轉化不易，高溫反應易形成高Trans產物，不適合加工運用。胺類化合物容易耦合與斷鏈，造成原料損耗與純化困難。MDA氫化合成PACM之反應路徑可如圖十一所示。
中國近年來亦開始投入此項技術之研究與開發，其中以寧波萬華聚氨酯有限公司較具代表性，其以Ru觸媒搭配間斷反應(Intermittent Reaction)方式，用以得到低t,t 異構物比例之PACM產物。然而，由於轉化率與產率皆未達100%，因此需額外搭配純化設備以分離PACM產品與未氫化完全之中間產物及原料。
台商具有二氨基二苯基甲烷之芳香二胺系列(MDA、MDT等)生產能力，但卻尚未擁有氫化合成二氨基二環己基甲烷系列產品的技術。近期，工研院開發一高選擇性雙金屬/混合氧化物專利觸媒技術，在連續式氫化製程操作下，於相對低壓/低溫，可達氫化率~100%、產率≥90%、t,t 比例小於25%，且觸媒壽命達數千小時。同時生產之產品也通過下游廠商驗證，符合運用規格需求。此技術具有與當前國際技術競爭之能力。上述國際技術比較詳見於表五 …以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》420期，更多資料請見下方附檔。