詹淑華、范正欣 / 工研院材化所
1,4-環己烷二甲醇(CHDM)及2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇(CBDO)是生產差異化和功能性聚酯材料的關鍵單體，與傳統聚對苯二甲酸酯(PET)相比，含有它們的共聚酯表現出優異耐水解性、耐熱和力學性能，且隨著消費者對具有潛在健康影響之化學物質的警覺性逐漸上升，含有它們的共聚酯產品具有極大發展潛力。
【內文精選】
前 言
聚酯(Polyester)和聚碳酸酯(PC)皆是屬耐用、透明且易加工的材料，可以滿足各種民生用品應用需求，舉凡日常接觸的飲料瓶、食物保鮮盒、餐具、小型電器家用品等，皆為我們熟悉的民生用品相關製品，為人類生活帶來極大的便利性。以雙酚A (BPA)合成之聚碳酸酯或環氧樹脂塗料，是一種常用於食品接觸材料和塗料應用的化學品，例如飲料或裝有食品的金屬罐內襯。隨著現今社會健康和環保意識抬頭，消費者的意識形態也跟著改變，民眾對環境、健康和食品安全問題的瞭解與重視日益提高，以及針對具有潛在影響健康的化學物質的警覺性逐漸上升，進而成為影響消費行為改變的主要驅動力。因此國內相關產業面對食品安全、環保趨勢及國內產業創新之新材料需求下，推動可能替代產品的新材料開發是刻不容緩。本文將針對CBDO、CHDM製程及其應用於功能性聚酯材料作介紹。
CHDM-based共聚酯及其應用
聚對苯二甲酸酯(PET)具有成本低及較高性價比之特性，在纖維、光學膜及聚酯瓶等領域有廣泛應用；但是PET在使用過程中，存在著耐熱性低、韌性差與結晶速率較慢等缺點。PET是對苯二甲酸(TPA)和EG共聚合成，藉由CHDM取代部分乙二醇單體進行共聚合反應，透過CHDM單體加入，可以賦予聚酯多種性能，進而具有更廣泛的應用領域。CHDM-based共聚酯產品主要包括：PCT、PCTG、PCTA與PETG，圖一是CHDM含量對PET物性影響。
圖二、PETG 應用產品
新穎CBDO-based共聚酯及其應用
CHDM-based共聚酯材料，因CHDM結構加入調節PET結晶行為，使得聚酯材料增加韌性，因而擴展了PET在包材領域的應用；然而即使CHDM完全取代EG之共聚酯的玻璃化轉變溫度約為81~84˚C，仍無法滿足民生應用領域中對耐熱及耐衝擊、透明的要求。傳統聚酯的玻璃轉移溫度較低，在中/高溫領域的應用受到一定限制。
Eastman首先將Tritan™共聚酯用於與食品接觸相關製品容器，在歐美市場上進行推廣應用，引起歐美市場積極回應，已有許多國際廠商開發耐溫CBDO基共聚酯產品，應用於製造醫用瓶、個人運動用水瓶、碳酸軟飲料瓶、食品容器等製品，目前已廣泛應用於隨身水壺或是奶瓶等產品，相當成功。再加上諸多國家已限制PC用於生產奶瓶，以及環保健康因素，Tritan™共聚酯應用於食品容器的市場還會再持續擴充。
若是醫療用材料都須經滅菌程序，在成本、時效或其他原因考量下，Gamma或E-beam照射成為滅菌方法首選。滅菌對材料最關鍵的影響之一為產品顏色偏移，顏色和光學透明度對材料的影響取決於輻射的類型、劑量以及輻射後經過的時間長度。由於Tritan™聚酯具有前述優異的特性，針對Gamma和電子束輻照對多種聚合物的影響研究比較，包括醫用級Tritan™共聚酯、醫用聚碳酸酯(PC)、透明丙烯丁二烯苯乙烯(TABS)和PMMA，圖六是上述四種材料用25 kGy和50 kGy之E-beam照射42天後b*顏色的變化。Tritan™樣品的誤差在0.5 b*單位以內；透明ABS和PMMA樣品的最終偏移略小於3 b*單位；PC樣品的最終顏色偏移超過9 b*單位。圖七顯示Tritan™和PC經50 kGy之Gamma照射後材料顏色變化比較，PC材料發生顯著的顏色偏移。Eastman以此為基礎積極將Tritan™推廣至醫療器材(Medical Device)高階應用領域市場，開發下一代的植入物、拋棄式的單次使用裝置等應用領域。
圖七、Tritan™和PC經50 kGy之Gamma照射後，材料顏色的變化比較
功能性二元醇合成技術介紹
2. CBDO合成技術製程
工研院研究團隊發展類似Eastman的兩段製程技術，首先面臨如何突破Eastman的TMCD氫化專利障礙，其次考量異丁酸酐裂解反應產生之異丁酸去化問題。因應上述問題，計畫研究主力著重在於異丁酸酐裂解反應製程參數優化以及TMCD氫化成CBDO的氫化觸媒技術；之後著重於TMCD氫化成CBDO的氫化反應放大、異丁酸酐製程技術發展。在異丁酸酐裂解/吸收/二聚製程端，透過分離設施設計及製程參數最適化，抑制高活性二甲基乙烯酮(DMK)形成寡聚物，生成之二甲基乙烯酮，經吸收/二聚成TMCD莫耳產率≧95%。考慮異丁酸酐裂解反應合成TMCD，主要副產物異丁酸，整體考量固定投資與操作成本，充分有效利用異丁酸副產物二者因素，以異丁酸再製異丁酸酐，研究團隊已驗證異丁酸酐莫耳產率可達90%以上，驗證裂解副產物異丁酸可回收再製成IBAN …以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。
★本文節錄自《工業材料雜誌》419期，更多資料請見下方附檔。