耐熱安全聚酯材料暨其高碳數二醇關鍵中間體

 

刊登日期:2021/11/5
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詹淑華、范正欣 / 工研院材化所
 
1,4-環己烷二甲醇(CHDM)及2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇(CBDO)是生產差異化和功能性聚酯材料的關鍵單體,與傳統聚對苯二甲酸酯(PET)相比,含有它們的共聚酯表現出優異耐水解性、耐熱和力學性能,且隨著消費者對具有潛在健康影響之化學物質的警覺性逐漸上升,含有它們的共聚酯產品具有極大發展潛力。
 
【內文精選】
前 言
聚酯(Polyester)和聚碳酸酯(PC)皆是屬耐用、透明且易加工的材料,可以滿足各種民生用品應用需求,舉凡日常接觸的飲料瓶、食物保鮮盒、餐具、小型電器家用品等,皆為我們熟悉的民生用品相關製品,為人類生活帶來極大的便利性。以雙酚A (BPA)合成之聚碳酸酯或環氧樹脂塗料,是一種常用於食品接觸材料和塗料應用的化學品,例如飲料或裝有食品的金屬罐內襯。隨著現今社會健康和環保意識抬頭,消費者的意識形態也跟著改變,民眾對環境、健康和食品安全問題的瞭解與重視日益提高,以及針對具有潛在影響健康的化學物質的警覺性逐漸上升,進而成為影響消費行為改變的主要驅動力。因此國內相關產業面對食品安全、環保趨勢及國內產業創新之新材料需求下,推動可能替代產品的新材料開發是刻不容緩。本文將針對CBDO、CHDM製程及其應用於功能性聚酯材料作介紹。
 
CHDM-based共聚酯及其應用
聚對苯二甲酸酯(PET)具有成本低及較高性價比之特性,在纖維、光學膜及聚酯瓶等領域有廣泛應用;但是PET在使用過程中,存在著耐熱性低、韌性差與結晶速率較慢等缺點。PET是對苯二甲酸(TPA)和EG共聚合成,藉由CHDM取代部分乙二醇單體進行共聚合反應,透過CHDM單體加入,可以賦予聚酯多種性能,進而具有更廣泛的應用領域。CHDM-based共聚酯產品主要包括:PCT、PCTG、PCTA與PETG,圖一是CHDM含量對PET物性影響。
 
圖二、PETG 應用產品
圖二、PETG 應用產品
 
新穎CBDO-based共聚酯及其應用
CHDM-based共聚酯材料,因CHDM結構加入調節PET結晶行為,使得聚酯材料增加韌性,因而擴展了PET在包材領域的應用;然而即使CHDM完全取代EG之共聚酯的玻璃化轉變溫度約為81~84˚C,仍無法滿足民生應用領域中對耐熱及耐衝擊、透明的要求。傳統聚酯的玻璃轉移溫度較低,在中/高溫領域的應用受到一定限制。
 
Eastman首先將Tritan™共聚酯用於與食品接觸相關製品容器,在歐美市場上進行推廣應用,引起歐美市場積極回應,已有許多國際廠商開發耐溫CBDO基共聚酯產品,應用於製造醫用瓶、個人運動用水瓶、碳酸軟飲料瓶、食品容器等製品,目前已廣泛應用於隨身水壺或是奶瓶等產品,相當成功。再加上諸多國家已限制PC用於生產奶瓶,以及環保健康因素,Tritan™共聚酯應用於食品容器的市場還會再持續擴充。
 
若是醫療用材料都須經滅菌程序,在成本、時效或其他原因考量下,Gamma或E-beam照射成為滅菌方法首選。滅菌對材料最關鍵的影響之一為產品顏色偏移,顏色和光學透明度對材料的影響取決於輻射的類型、劑量以及輻射後經過的時間長度。由於Tritan™聚酯具有前述優異的特性,針對Gamma和電子束輻照對多種聚合物的影響研究比較,包括醫用級Tritan™共聚酯、醫用聚碳酸酯(PC)、透明丙烯丁二烯苯乙烯(TABS)和PMMA,圖六是上述四種材料用25 kGy和50 kGy之E-beam照射42天後b*顏色的變化。Tritan™樣品的誤差在0.5 b*單位以內;透明ABS和PMMA樣品的最終偏移略小於3 b*單位;PC樣品的最終顏色偏移超過9 b*單位。圖七顯示Tritan™和PC經50 kGy之Gamma照射後材料顏色變化比較,PC材料發生顯著的顏色偏移。Eastman以此為基礎積極將Tritan™推廣至醫療器材(Medical Device)高階應用領域市場,開發下一代的植入物、拋棄式的單次使用裝置等應用領域。
 
圖七、Tritan™和PC經50 kGy之Gamma照射後,材料顏色的變化比較
圖七、Tritan™和PC經50 kGy之Gamma照射後,材料顏色的變化比較
 
功能性二元醇合成技術介紹
2. CBDO合成技術製程
工研院研究團隊發展類似Eastman的兩段製程技術,首先面臨如何突破Eastman的TMCD氫化專利障礙,其次考量異丁酸酐裂解反應產生之異丁酸去化問題。因應上述問題,計畫研究主力著重在於異丁酸酐裂解反應製程參數優化以及TMCD氫化成CBDO的氫化觸媒技術;之後著重於TMCD氫化成CBDO的氫化反應放大、異丁酸酐製程技術發展。在異丁酸酐裂解/吸收/二聚製程端,透過分離設施設計及製程參數最適化,抑制高活性二甲基乙烯酮(DMK)形成寡聚物,生成之二甲基乙烯酮,經吸收/二聚成TMCD莫耳產率≧95%。考慮異丁酸酐裂解反應合成TMCD,主要副產物異丁酸,整體考量固定投資與操作成本,充分有效利用異丁酸副產物二者因素,以異丁酸再製異丁酸酐,研究團隊已驗證異丁酸酐莫耳產率可達90%以上,驗證裂解副產物異丁酸可回收再製成IBAN  …以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。
 
★本文節錄自《工業材料雜誌》419期,更多資料請見下方附檔。

 


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