魏宇昆、湯偉鉦、黃勇翔、游雅婷/工研院材化所
四、無鉻前處理劑技術發展現況與方向
1. Sol-gel金屬防蝕技術
目前多數的六價鉻取代方案，仍脫離不了以不同的有機/無機酸進行金屬鈍化作用，或是利用陽極/陰極金屬的導入，達到犧牲防蝕或皮膜鈍化保護的效果；近年來隨著Sol-gel技術的發展，以及奈米科技的精進，利用Sol-gel奈米溶膠進行防蝕的研究也越來越多。化成處理是將金屬經過酸催化成為氧化物皮膜，而皮膜的防蝕效果就取決於其緻密度，緻密度就與金屬氧化物晶粒大小息息相關；而Sol-gel則是直接在溶液中合成奈米大小的金屬氧化物粒子，再將其以塗佈方式批覆在金屬表面，形成類似皮膜的防蝕保護效果。
以Sol-gel方法合成無機奈米二氧化矽溶膠，傳統此類材料多以具有四反應官能基的Silane為主體，再透過其他Organo-functional Silanes 進行改質而成，然而四反應官能基的Silane網狀交聯程度較高，在溶液中多形成奈米叢狀(cluster)或球狀(Spherical)的結構，由於缺乏線性結構，使其成膜性較差，工業上應用受限，通常需導入有機高分子來增加成膜連續性，即所謂有機無機混成(Organic-inorganic Hybrid, I/O Hybrid)， I/O Hybrid樹脂其無機含量通常小於30％，Sol-gel無機材料的原有良好防蝕性、耐溫性與耐候性等大打折扣，因此若能使Sol-gel無機材料之成膜性提升，甚至不需添加有機樹脂即可成膜，則可大幅提昇樹脂中無機含量，形成所謂高無機樹脂(Higher Inorganic Hybrid Polymer)，其它耐蝕與耐溫性就可能接近六價鉻無機皮膜水準。
圖十、成膜之ladder結構Sol-gel材料合成示意圖
如圖十所示，透過調整Sol-gel四反應官能基、三反應官能基與二反應官能基之單體比例，以及控制反應時間及濃度，可控制Sol-gel分子線性與網狀交聯程度，進而合成一同時具有ladder結構的特殊半線性無機高分子，此結構亦可進一步以環氧、長碳鏈、胺基或其他特殊官能基矽氧烷單體進行改質，藉由長鏈碳矽氧烷單體後，可增加結構立體障礙，避免結構緊密堆疊，提升塗膜之柔軟性，並藉由反應溫度、時間、縮合程度等條件，控制無機塗膜材料能形成連續成膜之型態。
2. Sol-gel混成金屬防蝕前處理
上述的水性Sol-gel防蝕材料，為了滿足鋁擠型加工成窗時，會有耐彎曲與耐擠壓等機械應力，加上水性Sol-gel材料的塗膜較硬脆，並且容易受到pH改變而影響安定性，工研院材化所嘗試導入自乳化水性樹脂，做為提升水性Sol-gel防蝕材料耐機械加工、提升pH容忍安定性以及提升與粉體烤漆附著性之需求。如圖十一所示，工研院開發團隊嘗試採用，混成後可形成自乳化的混成水性壓克力樹脂，本技術使用的有機樹脂設計要點在於，其中單體可與粉體塗料具有較好的anchoring附著效果，並有較好耐彎曲性，導入的glycidyl環氧官能基可在高溫時與粉體烤漆形成化學鍵結，同時壓克力樹脂本身也能與前述水性Sol-gel材料形成化學鍵，如此可大幅提升金屬/水性Sol-gel/水性樹脂/粉體烤漆等介面的附著性。
圖十一、Sol-gel混成金屬防蝕前處理技術示意圖
考量有機官能基改質Sol-gel材料在水性系統中不安定，尤以改質環氧基團容易在水中因酸催化反應成R-OH，若在塗料中就開環失去活性，會影響後續製程Sol-gel混成塗料與粉體烤漆之COOR (e.q. COOH)官能基的反應，降低粉體烤漆接著性。因此，自分散水性Sol-gel材料與水性自乳化樹脂混成系統中，我們設計樹脂/矽溶膠共同乳化分散型態，藉由水性自乳化分散非離子型樹脂對改質矽溶膠進行保護，可為改質矽溶膠保有環氧基團反應活性，以形成安定水性分散之混成塗料。
工研院材化所開發Sol-gel混成金屬前處理劑的特點，在於與國內現有金屬前處理鈍化製程設備相容，避免廠商需修改設備的鉅額投資，影響無鉻塗料導入市場的時間，此外，考量現有製程為皮膜鈍化完成後先以約60℃低溫烘乾，傳統六價鉻在此段製程目的為除去水洗的殘於水份，本技術金屬前處理劑可無須水洗程序，因此在此段製程應達到表面半固化，以利後續加工，透過水性Sol-gel的導入，可促進水性樹脂在此製程達半固化，並保留原設計化學交聯的環氧基與羧基之活性，藉此達到後續高溫粉體烤漆所許的界面化學鍵結與附著強度需求---以上為部分節錄資料，完整內容請見下方附檔。