二氧化碳基質高分子材料：材料世界網

薛茂霖／工研院材化所

二氧化碳被認為是最有吸引力的可再生C1資源之一，具有成本低、含量豐且無毒特性；進行二氧化碳活化並轉化成化學品、燃料和聚合物材料等主題，成為當前重要且有吸引力的研究標的。本文詳細介紹各種不同途徑生產CO₂聚合物的方法及產品，例如無光氣法製備脂芳族聚碳酸酯(PC)、可生物降解脂肪族聚碳酸酯(APC)、聚碳酸酯多元醇(Polyol)、非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)、CO₂/烯烴共聚物，以及它們在各領域的應用情形。

【內文精選】

前　言

最近幾年國際上發表許多新穎CO₂共聚物產品，吸引到廣大注目的眼光，但使用二氧化碳(Carbon Dioxide)轉化成高分子(Polymer)材料在國內仍然是相當新穎的技術。二氧化碳能夠製備的高分子聚合物種類眾多，但工業化量產的例子仍然很少，除了目前已商業化量產的脲素與三聚氰胺甲醛樹脂外，由二氧化碳與環氧化物製備生分解共聚物及聚碳酸酯多元醇，以及二氧化碳與烯烴化合物製備的各種共聚物及應用，相關研究成果已逐漸受到關注。

CO₂與環氧樹脂(Epoxy)共聚合製備高分子技術在工業和學術研究中已經積累了許多進展，雖然技術上仍需要再加強改進，但實際上已正逐步朝工業生產邁進，是目前相當有前景的二氧化碳基質高分子材料之一。CO₂與烴共聚物則在製程技術不斷提升中建立簡易合成路徑，此新型聚合材料呈現的優異熱性質，為材料提供未來工業應用的可能性。根據Nova-Institute GmbH的資料，目前歐洲和北美至少有30家公司正進行CO₂聚合物和塑料的研究，並小規模生產，以直接反應成為聚合物的結構單元，或間接與其他非CO₂衍生的單體組合使用，以獲得各種塑料，估計全球每年有超過16萬CO₂基質的聚合物市場。

聚碳酸酯樹脂

2. 脂肪族聚碳酸酯

由二氧化碳與環氧單體製備的脂肪族聚碳酸酯(Aliphatic Polycarbonate)是1969年由日本京都大學井上祥平教授率先研究合成，可分為低分子量聚碳酸酯多元醇(Polycarbonate Polyol)和高分子量可生物降解的聚碳酸酯(APC)（圖三）。

圖三、CO₂製備聚碳酸酯共聚物

由PO和CO₂共聚製備的低分子量聚碳酸酯多元醇(0.3 kg/mol < Mn <5 kg/mol)，結構中碳酸鹽單元(Carbonate Unit)和醚單元(Ether Unit)的組成決定了多元醇的性質，間接影響最終聚氨酯(PU)應用產品性能，表一顯示不同結構組成及來源之聚碳酸酯多元醇的基本性質，產品中二氧化碳含量可達20~38 wt%。然而聚碳酸酯多元醇相較於傳統聚醚或聚酯型多元醇存在更高黏度，常帶來使用上的不便，儘管如此，近年來仍受到學術界和工業界的廣泛關注，成為最有前景的技術。目前已有商品化產品量產，主要生產商包括美國Novomer（目前已將CO₂多元醇技術出售給Saudi Aramco）、德國Covestro（前身為Bayer Material Science，5,000噸/年）以及浙江邦豐塑料有限公司（Licensed by CIAC，30,000噸/年）。

非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)

由溫室氣體二氧化碳與環氧樹脂反應合成的環碳酸酯單體(Cyclic Carbonate; CC)，可進一步與胺基化合物反應製備環碳酸酯樹脂材料(Cyclic Carbonate Resin; CCR)，環碳酸酯樹脂具有傳統聚氨酯(Polyurethane; PU)結構，同時因高分子鏈上存在羥基氨基甲酸酯基(Hydroxyurethane)，可與β碳原子鍵合的羥基形成分子內氫鍵（圖九），進而提升材料耐水解性、抗滲透性、耐化性和機械性能，再加上其製作過程不使用高毒性異氰酸酯原料，更能符合日益嚴格的法規要求；且有別於異氰酸酯的懼水性，環碳酸酯單體對水氣敏感性極低，操作過程不會因氣泡產生而使材料形成結構缺陷，無論是原料儲存或產品施工皆較為便利。因此，環碳酸酯樹脂材料被視為是替代傳統異氰酸酯型PU之新一代環保應用材料。

Hybrid Coating Technologies Inc. (HCTI)是全球非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)的早期製造商之一。由HCTI所創建的Hybrid Coating公司目前推出多項NIPU地坪塗層塗料，並以Green Polyurethanes®產品名於美國（產品可於加利福尼亞州聖安娜的White Cap商店購買）、墨西哥、義大利和歐洲其他地區銷售。近年來Hybrid Coating公司更結盟國際塗料大廠PPG，將產品滲透至各項民生塗料產品（圖十）。

過去國外環碳酸酯樹脂材料一直處於領先地位，目前產品也搶先上市試售，在歐美等西方國家正逐步實現商品化。而在國內，工研院材料與化工研究所近年來也致力於「環保型環碳酸酯樹脂」製程技術及產品應用開發，已建立並掌握相關技術，透過專利智財權布局，已擁有多項國內外專利。目前所開發之應用產品包含①塗層塗料；②輕質發泡；③防火阻燃材料；④UV光固化材料；⑤水性塗料等，相關應用如圖十一。